17 至 20 世纪的原子论 17th to 20th century (Alan Chalmers)

首次发表于 2005 年 6 月 30 日；实质性修订于 2014 年 10 月 9 日

原子论最早在古希腊出现时是一种形而上学的命题，旨在通过哲学论证来建立关于物质现实的最终本质的主张。17 世纪机械哲学家发展的原子论版本也具有这一特点。相比之下，现代科学中关于原子的知识并非通过先验的哲学论证来确立，而是通过对具体实验结果的解释和指导，以及量子力学这一具体理论的引用。如果形而上学涉及对物质现实基本本质的解释，那么这是一个科学而非哲学更有发言权的问题。研究从哲学原子论到当代科学原子论的发展路径有助于阐明哲学和科学的本质以及两者之间的关系。

从 19 世纪开始，当严肃的科学原子论首次出现时，原子论的历史的哲学相关性变为认识论而非形而上学。由于原子远远超出了观察领域，关于它们的假设是否应该成为经验科学的一部分？19 世纪确实有哲学家和科学家回答了这个问题是否定的。当代哲学家对于这个辩论究竟是科学问题还是哲学问题存在分歧。是否有理由反对原子论，认为它是无益的或缺乏充分的实验支持，或者这样的理由源于一些一般的认识论命题，也许是某种实证主义，它排除了任何试图通过引用不可观察的原子来解释可观察现象的尝试？许多当代哲学家认为原子论的最终胜利是现实主义战胜实证主义的胜利。这样的说法既是历史的，也是哲学的，因此在评估它们时，弄清历史是很重要的。在这方面，哲学文献在评估 19 世纪化学史的最新进展方面仍有待追赶。本条目介绍了从 17 世纪到 20 世纪初，原子论的关键发展，以及科学与哲学之间的关系。

1. 引言

17 世纪机械哲学家发展的原子论版本，以下简称机械原子论，是古希腊原子论的复兴，但有一个重要的区别，即它们被认为仅适用于物质世界，而不适用于心灵、灵魂、天使等精神世界。机械原子论是一种完全普遍的理论，因为它提供了关于物质世界的解释，即物质世界由虚空中的原子组成。原子本身以几个基本属性来描述，即它们的形状、大小和运动。原子是不变且最终的，意味着它们不能被分解成更小的东西，并且没有内部结构依赖于它们的属性。机械原子论的论证主要是在经验调查之前和独立于经验调查之外进行的。

17 世纪还有许多不是机械的原子论版本。这些版本的范围比机械原子论更为有限，属性被赋予原子是为了解释它们所起的作用。例如，许多人认为化学物质具有最小部分，即自然最小单位，这些最小单位具有与其他化学物质的最小单位结合形成化合物的能力。

牛顿使力量成为原子属性列表中的一项后，机械原子论的灵活性和解释潜力得到了增加。然而，无法通过一般的哲学论证来确定这些力量，并且它们与经验所能确定的东西相距甚远。就 18 世纪的实验科学而言，牛顿的原子论并不富有成果。

只有在 19 世纪，原子论才开始在科学上取得重要成果，随着原子化学和气体动力学理论的出现。关于原子推测何时何地得到证实或成果的方式存在争议，但到了世纪末，化合物的性质是由可以用结构式表示的原子结构所决定的事实已无可争议。气体动力学理论至少在 1860 年至 1885 年期间取得了令人瞩目的实证成功。然而，它也面临困难。此外，现象学热力学的出现和成功使得可以处理一系列热化学现象，而无需借助物质的基本结构。原子论在 19 世纪末及以后被威廉·奥斯特瓦尔德、皮埃尔·杜埃姆和恩斯特·马赫等领先的科学家和哲学家所否定。到那时，原子论已从化学和动力学理论扩展到立体化学、电化学、光谱学等领域提供解释。任何科学家的反对都被让·佩兰对布朗运动进行的实验研究所消除。然而，用原子及其结构来解释化学性质的任务仍然是 20 世纪科学的任务。

从某种意义上说，20 世纪的原子论代表了古希腊理想的实现，因为它是一种关于物质性质的理论，基于基本粒子——电子、质子和中子，并以少数基本属性来描述。主要的区别在于，粒子的性质和统治它们的法则是通过经验而不是先验的哲学论证得出的。

建议阅读：Melson（1952）是一本有些过时但仍然有趣且有用的关于原子论历史的哲学视角概述。Chalmers（2009）是一本关于原子论的历史，重点关注哲学和科学关于原子的理论之间的关系。

2.十七世纪的原子论

2.1 原子论和机械哲学

希腊原子论的影响力版本由十七世纪的一系列哲学家提出，特别是皮埃尔·加桑迪（Clericuzio，2000，63-74）和罗伯特·博伊尔（Stewart，1979 和 Newman 2006）。这些不同版本的内容和论证方式并不相同。这里重点关注罗伯特·博伊尔阐述和捍卫的版本。博伊尔不仅是机械哲学最清晰、最能干的捍卫者之一，而且是新实验科学的领先先驱，因此他的工作在区分原子论的哲学和经验方面尤为有启发性。

机械哲学与希腊的原子论不同，因为它只适用于物质世界，而不适用于精神世界。除此之外，这两种世界观是相似的。基本上，只有一种物质，其特性是捕捉物质的有形性并将其与虚空区分开来。博伊尔选择了绝对不可渗透性作为这种特性。存在着无法察觉的微小物质部分，虽然它们在思想上或上帝的作用下是可分割的，但在自然过程中是不可分割的。博伊尔误导性地借鉴了另一种传统（将在后面的部分讨论），将这些粒子称为 minima naturalia 或 prima naturalia。在这里，它们被称为原子，这个术语博伊尔本人很少使用。每个原子都有一个不变的形状和大小，以及可变的运动或静止程度。物质世界的所有属性都可以归结为和由底层原子的排列和运动引起的结果。特别是，宏观物体所具有的属性，无论是通过感官直接可察觉的属性，如颜色和味道，还是与物体相互作用中涉及的属性，如弹性和热度，都可以用原子的属性来解释。原子的这些属性，它们的形状、大小和运动，以及它们所具有的不可渗透性，是解释它们所组成的复杂物体的属性的主要依据。这样的解释涉及到统治原子运动的自然基本法则。

并非所有的机械哲学家都是机械原子论者。笛卡尔就是一个例子，他是一个机械哲学家，但并不是原子论者，因为他否定了虚空的存在，并认为物质粒子可以被分解成更小的粒子。关于虚空的存在问题，机械哲学家们存在分歧，一些人认同希腊原子论者的观点，即虚空是运动的先决条件，但也有人像笛卡尔一样，否定虚空的可理解性，因此认为所有的运动都涉及连续或离散物质的同时位移。关于虚空的可理解性及其与运动可能性的关系的最一般层面的论证并不具有决定性。除了虚空的问题，还有一个问题是物质是否是离散的，是否存在不可分割的粒子称为原子。再次强调，一般的先验哲学论证几乎无法解决这个问题。

与他的机械哲学家同僚一起，博伊尔辩称他的立场明确且可理解，相比亚里士多德主义和帕拉塞尔苏斯等人在化学和相关领域发展的竞争系统。这个论点是在对竞争哲学的基本本体论层面上进行的。博伊尔坚持认为，当形状、大小和运动程度被赋予一个不可穿透的原子，当这些原子的排列被赋予一组这样的原子时，人们对其意图是非常清楚的。这一点是可以肯定的。但是博伊尔进一步坚持认为，将原子归属于除了这些主要属性之外的其他属性是不可理解的，也就是说，将原子归属于物质的一部分必然具备的属性，例如亚里士多德主义者的形式和品质，或者化学家的原理。博伊尔写道：“我从来没有找到过这些真正的品质可能是什么，他们（学院派）否认它们是物质，或者是物质的模式，或者是非物质的实体”（斯图尔特，1979 年，22 页）。例如，如果说一个原子具有弹性，那么博伊尔的意思是，无论将什么添加到物质中使其具有弹性的本体论地位都是神秘的，因为它不能是物质。这并不意味着将弹性和其他次要属性归属于粗糙物质是不可理解的。因为这些属性可以通过将它们视为源自基础原子的主要属性和排列而变得可理解。次要属性可以派生地归属于世界，但不能原始地归属于世界。因此，机械哲学家的严格本体论是通过诉诸可理解性的概念而先验地建立起来的。

2.2 机械化简和跨领域问题

将复杂属性解释为更基本的属性并非仅限于机械哲学家。毕竟，亚里士多德的中心论点是物质的行为是由其中四种元素的比例决定的，而这些元素本身的属性则归因于热、冷、湿和干的相互作用，这是自然界中的基本活动原则。像波义尔这样的机械原子论者所需要并试图做的是证明他们可以提供清晰易懂的成功机械化简的例子。正是为了这个目的，波义尔强调了如何仅通过形状和大小与锁相对以及如何仅通过其零件的属性来解释钥匙的工作原理和时钟的工作原理。

这种类型的例证和对机械哲学的支持存在一个基本问题。首先，虽然这些例子确实可能是成功的简化例子，但它们并不是严格的机械化简，当然也不是对原子的机械属性的简化。钥匙的功能取决于其刚度，而钟表的功能则关键取决于摆锤的重量或弹簧的弹性。波义尔本人在多个场合观察到，诸如弹性、重力、酸性等的解释并不能满足机械原子论者所寻求的解释类型（查尔默斯，1993 年）。

试图制作符合机械原子论理想的还原示例，实际上是试图用经验论证来支持可理解性的论点。机械原子论或任何其他原子论版本的经验支持问题引发了一个根本性问题，即莫里斯·曼德尔鲍姆（1964 年，88-112 页）所称的“跨领域问题”。我们如何从我们对可观察和实验可达的大块物质的认识中获得对不可观察的原子的认识？曼德尔鲍姆认为，博伊尔提出了解决这个问题的方法，并得到了纽曼（2006 年）的认可。粗略地说，解决办法是，经过观察确认的知识，即被发现适用于任何物质，并且在尺度上是不变的，可以假设也适用于原子。毫无疑问，这种论证在博伊尔的著作中可以找到，但它存在很大的问题，几乎无法被视为 17 世纪原子论者所面临的认识论问题的解决办法。

在某种程度上，可以说尺度不变性的呼吁是有道理的，即在观察层面上表明的法则，无论尺寸如何，都应该普遍适用，特别是在超出观察范围的微小尺度上。博伊尔指出，物体遵守下落定律与其尺寸无关，并且同样的机制解释可以适用于解释大城镇的钟表和小手表的运作（斯图尔特，1979 年，143 页）。问题是这种尺度不变性的承认在多大程度上可以帮助原子论者。有一系列的理由可以得出结论，它并不能。

一个关键问题是，观察和实验层面上建立的法律涉及或暗示了机械原子论的主要属性之外的其他属性。如上所述，时钟的机制涉及弹簧的弹性、摆锤的重量、齿轮的刚性，而落体定律则预设了重物向下落的倾向。因此，机械原子论者无法将这种具有尺度不变性或其他性质的知识应用于被假定缺乏这些属性的原子上。如果我们正在寻找一个经验案例，以确定可应用于原子的属性列表，那么似乎我们需要一些标准来挑选出可应用于原子的可观察对象所具有的属性子集。博伊尔提出了解决这个问题的方法。他建议只将出现在所有可观察对象中的属性转移到原子上。由于所有可观察对象都具有一定的形状和大小，那么原子也具有这些属性。相比之下，虽然一些可观察对象具有磁性，但许多可观察对象没有磁性，因此原子没有磁性。这种策略并不能给予原子论者所需的东西。所有可观察对象都具有一定程度的弹性，甚至可以在一定程度上被分割，而机械原子却被剥夺了这些属性。相反，没有可观察的宏观物体是绝对不可穿透的，而博伊尔则假设原子具有这一属性。也许并不奇怪，17 世纪的机械原子论者缺乏将他们推测的原子与实验结果联系起来的资源。

2.3 自然最小值

17 世纪关于原子的许多猜测来自于与机械原子论完全不同的源头。这个源头就是自然最小值理论，它起源于亚里士多德，并被转化为一个主要适用于化学变化的详细原子理论。

亚里士多德（《论成化》第 1 卷第 10 章）明确指出了我们所称之为化学变化的特殊类别，它带来了独特的问题。它与简单的变化不同，比如秋叶的变褐，其中一个可识别的物质基质仍然存在；也不同于生成和腐败，比如橄榄种子变成树或玫瑰腐烂成一堆尘土，其中没有可识别的物质基质存在。铜和锡的混合物转化为青铜，这是亚里士多德所称的组合的一个例子，介于变化和生成腐败之间。铜和锡在青铜中并不以原样存在，假设如此将无法区分组合和混合的适当区别。然而，铜和锡在青铜中以某种重要的意义存在，因为它们可以从中恢复出来。亚里士多德触及了化学中的一个核心问题，即元素如何组合形成化合物，同时仍然作为其组成部分存在。当然，亚里士多德并没有使用这个术语，应该认识到他和随后的斯科拉学派几乎没有组合的例子可供参考，而只有变化和生成腐败的例子。从现代的角度来看，合金（他们唯一的例子）甚至不被视为化合物。对于亚里士多德学派来说，组合的重要性在于它所提出的哲学挑战。

许多学者开始将组合理解为组合物的最小部分相互结合形成化合物的最小部分。这些最小部分被称为自然最小单位。据称，物质不能无限分割，因为分割最终会导致不可分割的自然最小单位，或者是这样的单位，如果分割，就不再构成分割物质的一部分。但是，自然最小单位的理论发展到了更深的阶段。最小单位被假定为独立于任何分割过程而存在于物质中的部分。更重要的是，化学组合被理解为通过组合组合物的最小单位形成化合物的最小单位。关于化学组合以“每个最小单位”发生的讨论变得普遍。

学者们认为，自然最小单位的存在既归因于物质，又归因于标准的亚里士多德方式中的形式。他们所困扰的一个关键问题是，组合物的最小单位的形式与最终化合物的最小单位的形式之间的关系。铜和锡的自然最小单位不能在青铜的最小单位中保持原样，否则铜和锡的性质将在青铜中持续存在。另一方面，铜和锡的形式必须以某种方式持续存在，以解释这些金属可以被回收的事实。学者们普遍的回应是假设组合最小单位的形式在最终化合物的最小单位中持续存在，但以对后者最小单位的形式为从属。元素在化合物中以个别音符在和弦中持续存在的方式存在。

虽然亚里士多德和斯科拉学派可以因为指出与化学变化相关的基本问题而受到赞誉，但他们几乎不能被认为提供了一个明确的解决方案。应该认识到，假设自然最小值并不能以任何方式对化学变化所提出的问题提供解决方案。理解组分在化合物中如何持久的问题只是转移到了组分最小值在化合物最小值中如何持久的问题。因此，自然最小值的广泛接受程度不能以其对化学变化基本问题解决方案的贡献来解释。假设最小值的动机有很多，其中至少有一部分源自亚里士多德的思想。一个想法是，只有当物质的一部分足够多时，它才能抵抗周围介质的腐蚀影响。另一个源于普遍承认的观点，即物质必须接触才能结合。物质的微粒性质有助于这种接触，正如亚里士多德所暗示的（《论成生与灭亡》1, 10, 328a, 34）。第三个动机涉及到从芝诺时代开始就被认为与假设无限可分性有关的逻辑问题。

认识到需要避免与无限可分性相关的问题是自然最小值和机械原子论者共同关注的一个点。但是这个接触点不能让我们忽视这两个传统之间的重要区别。机械原子被提议作为物质的组成部分。它们是不可改变的，并且具有最小的属性，形状，大小以及一定程度的运动或静止，以及其组成物质的不可穿透性。将这些属性归因于原子的动机是为了提供关于存在和变化的可理解的解释。相比之下，自然最小值具有与其所属物质特性相对应的属性。最小值是可变的，因为它们通过化学组合转化为更复杂的最小值。最小值不是斯科拉学派发展这一理论的基本构建块，因为它们的属性需要追溯到它们从四个亚里士多德元素的组合中得到的。最后，最小值理论是作为适应化学变化的一种尝试而发展起来的，而不是像机械原子论那样成为一种万物理论。

2.4 十七世纪的折衷主义

原子论在 17 世纪变得普遍。对实验的重视使得这些理论的支持者对哲学体系的关注减少，更关注于解释特定现象，如凝结和稀释、蒸发、材料强度和化学变化。原子论者越来越倾向于从机械和自然最小传统以及炼金术传统中机会主义地借鉴，这些传统都采用了自己的原子论理论，正如纽曼（1991 年，143-190 和 1994 年，92-114）所记录的那样。因此，自然最小传统的亚里士多德支持者丹尼尔·塞纳特，他主要关注医学背景下的化学，借鉴了炼金术士的工作以及最小理论家的工作，在物理和化学背景下都使用了最小，坚持认为他的原子论与德谟克利特的原子论有很多共同之处（克莱里库齐奥，2000 年，23-29 和梅尔森，1952 年，81-89）。博伊尔将他的机械原子称为自然最小，并且他对原子论的第一个解释涉及将原子属性归因于它所属物质的独特部分（纽曼，2006 年，162ff，克莱里库齐奥，2000 年，166ff），实际上大量借鉴了塞纳特的观点（纽曼，1996 年）。在随后的著作中，他明确表示，在他看来，物质的最小部分由仅具有形状、大小和一定程度运动的更基本的粒子组成。根据博伊尔的观点，除了主要的机械属性之外，其他属性是否在最小部分的层次或宏观层次上出现是当代评论者意见不一的问题（查尔默斯，2009 年，155-161），查尔默斯，2010 年，8-9，克莱里库齐奥，2000 年，103-148，纽曼，2006 年，179-189）。许多原子论者的理论，如塞巴斯蒂安·巴索、埃蒂安·德·克拉韦和托马斯·迪格斯，是机械原子论、最小理论和炼金术的大杂烩。(Clericuzio, 2000, Melsen, 1952, Newman, 2006)

17 世纪无疑见证了一系列实验科学的发展，这是一个具有重要认识论意义的事件。然而，17 世纪原子论的实验基础仍然非常薄弱，各种版本都不能说在实验中起到了有益的作用或得到了证实，这一观点在 Meinel（1988）对 17 世纪原子论实验基础的调查中得到了证明，并在 Chalmers（2009）中进行了详细的论证。诉诸原子来解释石头逐渐磨损、液体蒸发、溶液通过多次折叠的滤纸等现象，至少可以追溯到卢克莱修斯，但这些观点并不足以说服任何不愿接受原子实际存在的人。当然，显微镜揭示的证据对于 17 世纪来说是新的，并揭示了一个以前未知的微观世界。但是，微观系统的性质在质量上并没有与宏观系统有所不同，无论是微观还是宏观系统的性质都无法从原子的性质中推导出来，这并没有帮助证明可观察系统的性质是如何产生的。

推荐阅读：Clericuzio（2000）是对 17 世纪原子理论的详细调查。Stewart（1979）是关于博伊尔机械原子论的哲学论文集。博伊尔的原子论在 Newman（2006）和 Chalmers（2009）中有详细介绍。关于其性质和地位的辩论可以在 Chalmers（1993）、Chalmers（2002）、Chalmers（2009）、Chalmers（2010）、Newman（2006）、Newman（2010）、Anstey（2002）和 Pyle（2002）中找到。

3. 牛顿的原子论

3.1 牛顿的原子论

牛顿在他的出版作品中对原子论的立场的关键来源是他的《光学》中的第 31 个问题和关于酸的短文（Cohen，1958，257-8）。原子主义观点也出现在《自然哲学的数学原理》中，牛顿声称“物体的最小部分都是延展的、坚硬的、不可穿透的、可移动的，并且具有它们自己的惯性”（Cajori，1962，399）。如果我们暂时不考虑牛顿引入的力概念，那么牛顿的基本物质理论可以被看作是机械原子论的一个版本，通过借鉴《自然哲学的数学原理》中的力学而得到改进。在牛顿之前，机械原子论者对控制原子的法则的性质和地位一直不清楚，而牛顿能够假设他精确制定的三个运动定律，这些定律已被证明适用于各种天文和地球环境，也适用于原子。这些定律提供了控制原子在碰撞之间运动的惯性定律和控制碰撞的碰撞定律。牛顿还将他的惯性或质量的精确和技术性概念，作为他新力学的成果之一，加入到原子的主要属性列表中。这些举措无疑有助于为机械原子论的基本原则提供之前缺乏的精确内容。

毫无疑问，牛顿与古代和机械原子论者分享了一种假设，即存在一种均质物质，所有原子都由此组成。这一点可以从牛顿用原子之间的空间量来解释可观察物质的不同密度的方式中得到证实。例如，牛顿认为，水中原子所占据的空间与体积的比例比金子大 17 倍，因为金子的密度是水的 17 倍。薄金膜能够传递光线的事实使牛顿相信，金子的原子已经包含足够的空间来允许光粒子的传输。然而，无论物质的原子在观察和实验层面上看起来多么庞大或坚固，它们之间的空间优势都成为牛顿原子论的一个特征，正如塞克雷（1968 年）所强调的那样。

一旦考虑到力在牛顿的理论中的作用，牛顿原子论作为机械原子论的详细阐述和改进的图景就变得站不住脚了。毫无疑问，牛顿在他的力学中引入了力，特别是引力，这是一项通过观察和实验证据得到证实的重大科学成就。牛顿在《自然哲学的数学原理》的前言中（Cajori，1958 年，xviii）著名地推测，如果了解了自然界中所有作用的力，包括作用于最小的不可观察的粒子之间的力，那么整个自然的过程都可以在他的力学中得到涵盖。然而，由于力的概念所引发的本体论问题，这样一个梦想的实现并不构成机械哲学的成就。

牛顿明确否定了引力或任何其他力量对物质的本质性质的观念。但是，机械原子论的主要观点是只承认作为物质组成部分的原子必须具有的属性。他们试图通过这种方式避免引入亚里士多德的形式和品质，因为他们认为从本体论的角度来看这些是无法理解的。将力量引入为不可约的实体与机械哲学家在本体论问题上追求清晰和可理解性的主要目标背道而驰。牛顿无法对引力的本体论地位形成明确的观点，引力是在观察和实验层面上显现的一种力量，更不用说在原子层面上起作用的力量了。诚然，在引力的情况下，牛顿有一个合理的实用回应。他认为，无论引力的基本地位如何，他已经用他的引力定律给出了对该力量的精确规定，并且已经利用这种力量解释了天文和地球水平上的一系列现象，这些解释已经通过观察和实验得到了确认。但是，即使是这样的实用理由也无法为原子层面上的力量提供解释。

机械原子论面临的问题是如何仅依靠原子的形状、大小和运动来引入适当类型的活动到世界中。他们曾经努力但未能成功地解释弹性和重力，并且化学本身也带来了问题。牛顿力可以轻松解决这些问题。牛顿假设化学物质的最小部分之间存在具有特定强度（亲和力）的力。化学反应中的哪个物质被替代可以简单地解释为涉及的亲和力的相对强度。弹性被归因于弹性物质粒子之间的吸引力和排斥力等等。

牛顿发展了光学和化学理论，这些理论在弱意义上是原子论的，它们试图通过调用观察范围之外的相互作用粒子来解释光学和化学性质。然而，这些粒子并不是最终的。牛顿对化学物质的最小部分的观点与博伊尔和其他机械哲学家的观点类似。它们被认为由一系列更小的粒子组成。只要最小的粒子被力所保持在一起，力的本体论地位的问题就会存在。牛顿理论中化学物质的最小部分类似于自然最小值，其特点是它们的作用是由吸引力和排斥力引起的。至于牛顿光学中的光粒子，无论它们是否是最终的，它们也通过力来起作用，并且还会经历易反射和易折射的现象，后者用于解释干涉现象，如牛顿环以及为什么射向两个折射介质之间的边界的光线可以部分反射和部分透射。

无论将物质世界简化为通过力相互作用的粒子看起来多么有吸引力，必须承认这个想法几乎没有实证支持。这一点在化学领域最为明显。假定在化学“原子”之间起作用的亲和力仅仅是基于实验室中操作的大量物质的观察到的化学行为。假设大量物质的化学行为是由结合的原子引起的，并没有为实验所能测试的内容增加任何有区别的东西。化学物质的观察性质仅仅是被投射到原子上。牛顿学派并没有制定出一种可以用作实验水平上预测化学现象基础的化学原子理论。牛顿的光学理论处于类似的境地。然而，在这里可以说，光学理论能够以一种连贯的方式适应各种光学现象，使其优于任何竞争对手。结果是该理论在 18 世纪被广泛接受。

当牛顿默认只有一种普遍物质，并因对力的本体论地位的担忧而拒绝将重力作为物质的主要属性时，他扮演了机械哲学传统中的自然哲学家角色。当他独立于力的解释方式提供引力力的实用理由时，他表现出寻求发展一种经过实验证实的科学，独立于机械哲学家寻求的终极解释的人的行为。他的原子论包含了这两种倾向的元素。一个同情者可以说，无论力所引发的哲学问题如何，牛顿的原子论是一种至少有可能解释物质现象的推测，而机械原子论则不能，因此未来有可能得到实验证据的支持。另一方面，批评者可以争辩说，从哲学的角度来看，力的引入削弱了机械原子论的清晰性和可理解性的论据。从科学的角度来看，原子论没有重要的经验支持，并且无法为 17 世纪及以后发展繁荣的实验科学提供有用的指导。

3.2 18 世纪牛顿原子论的发展

力量在 18 世纪无疑地成为实验科学中的一个富有成效的补充。除了引力定律之外，弹性、表面张力、电磁吸引力等力的定律也被实验证明并得到了有效利用。在科学领域，对力的本体论地位的疑虑被遗忘，这种态度也传播到哲学领域。18 世纪机械原子论的更新版本通常将重力和其他力归为原子的主要属性之一。力作为本体论的原始概念的接受在 R.博斯科维奇（1966）对牛顿原子论的 1763 年重新阐述中表现得极为明显。在他的物质哲学中，原子成为了仅仅是点（虽然具有质量），作为力的中心点，这些力随着距离的变化而变化，在成为合理距离下的引力的平方反比定律之前，多次在斥力和吸引力之间振荡。各种短程吸引力和斥力被用来解释物质中原子的内聚力、化学反应以及弹性。随距离变化的短程斥力使博斯科维奇能够消除牛顿原子论中由于绝对硬度和非弹性而被认为是不连贯的原子的瞬时反弹现象。

大多数原子论者能够摆脱对力量的本体论原始性的顾虑，但对假设的各种不可观测力量的经验基础问题仍然存在。能够提出的最好论据是假设性推理。如果在原子水平上假设的力量能够用来解释可观测现象，那么它们就会被认为具有一定的经验支持。这类论证的形式以及它们的不确定性可以通过牛顿在《自然哲学的数学原理》（第 2 卷，命题 23）中的演示来说明，该演示表明，由一组静态排列的原子相互排斥，其排斥力与它们的间距成反比，所形成的气体将遵守波义尔定律。事实上，一些这样的理论确实能够重现实验证实的事实，这无疑是对它们有利的一点，但并不能证明它们的正确性。惠威尔通过指出泊松和拉普拉斯提出的竞争性毛细现象理论，它们同样能够重现这些现象，但基于不兼容的原子力量定律，来强调这一点（正如加德纳（1979 年，20 页）所指出的）。

寻求原子理论实验支持的人们面临的问题在化学领域最为明显。尽管 18 世纪许多化学家信奉牛顿化学的版本，但他们的化学实践与之无关（Thackray，1970）。作为哲学家，他们口头上支持原子论，但作为实验化学家，他们独立于此进行研究。早在 1718 年，埃蒂安·杰弗里详细阐述了化学组合的蓬勃发展，涉及广泛使用矿酸形成各种盐类，可以通过什么物质与什么物质结合以及可以从什么物质中以何种程度恢复来理解。他的化学物质之间“关系”的程度表总结了通过在实验室中操作物质获得的实验数据，并成为一种有效的工具，用于整理化学经验并指导寻找新反应。Klein（1995）强调了杰弗里工作的这一方面，以及他 1718 年的论文实际上展示了当时大部分实验化学可以被看作是与理论形而上学（无论是原子论还是其他形式）脱离的实践传统。18 世纪的亲和力表格，以杰弗里的版本为模型，随着世纪的推进变得越来越详细。许多使用这些表格的化学家将其中的亲和力解释为化学原子之间的吸引力，但这种假设并没有增加任何无法通过实验室中化学物质的组合来完全表示的内容。

牛顿的原子论对化学实际应用的贡献有限，这一事实在 18 世纪逐渐被化学家们所认识到。在研究化学物质的组合和分析方面，实验计划的最高潮当然是拉瓦锡耶的化学元素体系。但无论拉瓦锡耶对拉普拉斯所倡导的牛顿原子论持有多少同情，他都极力将自己的新化学与之区分开来。被临时归类为元素的物质是那些在实验室中无法分解为更简单物质的物质。18 世纪化学的进展使人们远离了原子论而非朝向它。直到 19 世纪初，达尔顿才改变了这种局面。

对 18 世纪的原子论进行实验证实不充分，并且未能为实验者提供有用的指导，这一评价对于采用何种证实理论或对于一个充分科学解释的要求来说都是相当不敏感的。达尔顿原子论的出现改变了这种情况，它是第一个与实验有着密切联系的原子理论的有力候选。

推荐阅读：Thackray（1970）是牛顿的原子论及其在 18 世纪的发展的权威详细介绍。牛顿的原子论与他的力学之间的关系在 Chalmers（2009 年，第 7 章）中有所讨论。

4. 十九世纪的化学原子论

4.1 达尔顿的原子论

当约翰·达尔顿在十九世纪初提出他的化学原子论时，原子论的地位发生了转变。他的原子理论对化学物质按重量组合的方式产生了影响，并且似乎首次揭示了一条直接的路径，将科学家从实验测量引向了原子的一个属性，即它们的相对重量。如果我们不加批判地受到达尔顿的基本假设在现代观点下的正确性的影响，对达尔顿的原子论的成果和认识论地位的评估很容易被扭曲。本节将概述达尔顿在 1808 年发表的化学基本特征，以及五年后贝采利乌斯引入的化学式可以有用地表达其内容的方式。接下来的几节将探讨这个早期版本的认识论地位问题，以及在其生命周期的前半个世纪中化学原子论的后续发展的性质和地位问题。这些后来的问题在有机化学的发展中起到了重要作用，这些问题在化学史学家的研究中直到最近几十年才受到关注。

达尔顿能够默认化自拉瓦锡以来对化学至关重要的假设。化学化合物被理解为通过化学元素的组合而产生的，这些物质不能通过化学手段分解为更简单的物质。每个元素的重量被理解为在化学反应中保持不变。到达尔顿（1808 年）为化学做出第一次贡献时，化合物的恒定组成法则可以被添加到其中。普鲁斯特在实验证实了这一主张方面做出了很多工作，即化学化合物中构成元素的相对重量在其制备方式、温度和状态下保持不变。

达尔顿化学原子论的关键假设是化学元素由“最终粒子”或原子组成。化学化合物的最小部分被认为是由组成元素的特征性原子组合而成的。达尔顿称这些为“化合原子”。根据达尔顿的理论，无论是简单物质还是化合物的所有原子，在形状、重量和其他特性上都是相同的。这已经包含了恒定比例法则。尽管达尔顿本人抵制了这一观点，但贝采利乌斯能够展示出如何方便地通过以化学式表示化合物的元素组成，这种方式后来变得司空见惯。此后，使用现代惯例而不是贝采利乌斯及其同时代人使用的各种惯例来使用这种方法。

正如道尔顿强调的那样，一旦接受了化学原子理论，就可以通过测量化合物中元素的相对重量来确定原子的相对重量。如果元素 A 的一个原子与元素 B 的一个原子结合形成化合物 AB 的化合原子，那么在实验室中测量的化合物中 A 和 B 的相对重量将等于 A 和 B 的原子的相对重量。然而，在实验室中通过测量化合重量来确定相对原子重量存在严重的不确定性。如果我们的例子中的化合原子是 A2B 而不是 AB，那么 B 的相对原子重量将是 AB 情况下的两倍。道尔顿本人试图通过简单性假设来解决这个问题。公式始终采用与经验数据相符的最简单形式。如果只有一种已知的 A 和 B 的化合物，则假设为 AB，而如果有两种化合物，则需要更复杂的化合物 A2B 或 AB2。正如后面的例子所示，简单性假设的真实性问题以及其歧义性问题都存在。正如我们将看到的，化学原子论者将在几十年中努力寻找各种解决方案来确定化学式和相对原子重量。

除了道尔顿的原子论存在这个缺陷之外，它与实验测定的化合物的组成比例之间建立了联系，超越了恒定比例定律，包括多比例和互反比例定律。例如，氮和碳的各种氧化物，如果两种元素以多种方式结合形成化合物，那么道尔顿的原子论预测，相对于第二种元素的固定重量，每个化合物中其中一种元素的重量将与另一种元素的重量之间存在简单的整数比例关系。这就是多比例定律，由道尔顿预测，并很快通过一系列实验得到证实。道尔顿的原子论还预测，如果与固定重量的元素 C 结合的元素 A 和 B 的重量分别为 x 和 y，那么如果 A 和 B 结合形成一个化合物，那么化合物中 A 和 B 的相对重量将是 x:y 或其简单倍数的比例。这个定律也经过实验证实。

早期原子化学的内容还需要添加一个进一步的组成部分，尽管这并不是起源于道尔顿，事实上他并没有完全接受它。盖·吕萨克通过实验证明，当气体在化学反应中结合时，它们的体积之间以及与生成的化合物（如果是气体）的体积之间存在整数比例关系，前提是所有体积都在相同的温度和压力下估算。例如，一个氧气体积与两个氢气体积结合形成两个蒸汽体积。如果接受原子论，这意味着在相同温度下，各种气体元素的每单位体积的原子之间存在一些整数比率。在 19 世纪初十年，根据阿伏伽德罗和安培的建议，许多化学家假设等体积的气体含有相等数量的“原子”，这重要地暗示了通过比较蒸汽密度可以确定原子的相对质量。正如道尔顿清楚地看到的那样，这只能以“原子”可以被分裂的代价来维持。例如，形成水的测量体积意味着，如果等体积含有相等数量的原子，那么一个水“原子”必须包含半个氧“原子”。解决这些问题需要明确区分化学物质的原子和气体的分子，这一基础在本世纪后期才得以建立。除了这个问题，气体以简单比例结合的经验事实成为化学的核心组成部分，尽管应该注意的是，在盖·吕萨克提出他的定律时，化学家只知道很少的气体。随着有机化学的发展，这种情况在接下来的几十年里将发生变化。

4.2 道尔顿化学的地位

如果将道尔顿的原子论视为机械原子论传统中对自然哲学的贡献，旨在对物质世界的最终本质提供简单而可理解的解释，那么它并没有太多的优势。它与从德谟克利特到牛顿以及以后的观念有了明显的分歧，即只有一种物质的观念。如果将道尔顿的原子视为本体论的基础，那么就需要有与化学元素一样多的物质种类。此外，每种元素的原子需要具有一系列特征性质，以解释化学组合以及物理聚集和其他物理性质。作为对物质现实最终本质的哲学理论，道尔顿的原子论并不是一个严肃的竞争者，也没有被当作如此对待。更重要的问题是道尔顿化学作为一门实验科学的地位。道尔顿的原子论化学在多大程度上得到了验证，并能够有效地指导实验？

关于道尔顿原子论的经验地位的一个基本问题已经在道尔顿（1814 年）和贝采利乌斯（1815 年）之间的早期交流中被指出。道尔顿渴望将自己视为化学界的牛顿。在他看来，就像牛顿用他的新力学解释了开普勒定律一样，他，道尔顿，用他的原子论解释了比例定律。没有原子论，三个比例定律的共同真理就是一个谜。贝采利乌斯对于假设比比例定律更强的实验基础提出了质疑，因为他认为，所有化学现象都可以通过比例定律来解释。也就是说，道尔顿的原子理论所能得出的化学实验结果，都可以通过比例定律加上气体的组合体积实验定律得出。

贝采利乌斯（1814 年）用公式表达了他对道尔顿化学的理解。道尔顿将原子描绘为球体，化合原子则是球体的特定排列。贝采利乌斯声称这两种方法是等效的，但他的方法更优越，因为它更少假设性。显然，贝采利乌斯的版本不能同时既少假设性又等效于道尔顿的理论。但贝采利乌斯的意图也很明确。他的观点是，就当时的化学而言，这两种理论的可验证经验内容是等效的，但他的版本更少假设性，因为它不需要承认原子的存在。贝采利乌斯公式中的符号可以解释为表示化合重量或体积，而不需要承认原子的存在。道尔顿的原子论者通常将氢原子作为重量的标准，而任何其他元素的原子量将表示该元素的原子相对于氢原子的重量。在这种解释下，H2O 表示两个氢原子与一个氧原子的结合。但更符合实验室中进行的重量测定的是，可以以任何氢样品作为标准，第二个元素的原子量将由与其结合的该元素的重量确定。因此，H2O 的公式表示每个氧原子含有两个氢原子的事实。当然，确定原子量和公式需要解决欠决问题的决策，但无论是否承认原子的存在，这都是一个问题。

贝采利乌斯指出，就支持和引导当时化学的角度而言，他使用化学式的表述与道尔顿的表述一样好，而不承认原子论。由此得出的结论将取决于一个人对科学中的确认和解释的立场。一个坚定的经验主义者可能会从贝采利乌斯的观察中得出结论，道尔顿的原子论在当时的化学中没有地位。其他人可能同意道尔顿的观点，即道尔顿的理论之所以能够以一种其他可用的竞争理论无法解释的方式解释比例定律，这构成了对它的合法论证，尽管缺乏与化合物的组合重量和体积无关的证据。原子论可以被辩护，因为试图明确和改进它可能会有助于未来的实验指导，并导致超越组合重量和体积的证据。但这样的表述显然需要给原子赋予除了质量之外的属性。

贝采利乌斯本人选择了后一种选项。他发展了一种原子理论，将化合物中原子的组合归因于静电吸引力。他发展了一种“二元论”理论，以整理涉及多种类型分子的化合物。例如，他将硫酸铜表示为（CuO + SO3）。在这里，亲电性的铜与亲电性的氧结合，但以一种略微亲电性的方式，而亲电性的硫与氧结合，以一种略微亲电性的方式。这些“基团”的剩余电荷，后来被称为，可以解释它们组合形成硫酸铜。

贝采利乌斯关于化学组合的电性假设之所以具有合理性，是因为电解现象以及法拉第发现的控制电解的定律，将电解中沉积的化学物质的重量与化学当量联系起来。但是，独立于该理论旨在支持的实验定律的证据，仍然缺乏对他的原子论的细节的证据。贝采利乌斯的同时代人提出了其他原子理论来解释物质的电性。安培提出了原子中的电流来解释磁性，而普瓦松则通过假设原子偶极来解释静电感应。在这些情况下，原子论中添加了一些新的假设，而这些假设独立于所解释的现象的证据。然而，存在这一系列可能的解释，都假设了原子的存在，可以被那些支持最佳解释推理的人视为原子的证据。

在道尔顿原子化学的早期几十年里，人们尝试解决原子重量和化学式的不确定性问题。我们已经提到了等数假设和蒸汽密度的诉求。当时化学家们没有足够的资源来使这个解决方案起作用，这一点已经被布鲁克（1981 年）和费舍尔（1982 年）详细探讨过。第二种方法是采用杜隆和佩蒂提出的经验法则，即固体的比热乘以原子重量的乘积是一个常数。当时的问题是，首先，有些原子重量需要独立知道以证明这个法则的真实性，其次，已知存在反例。第三种确定原子重量的方法采用了密切利希的建议（洛克，1984 年，154-6），即具有相似化学式的物质应具有相似的晶体结构。这种方法的应用有限，同样存在反例。

到 19 世纪中叶，化学在有机化学领域取得了令人瞩目的进展，我们迄今为止对道尔顿原子论的地位的考虑还没有考虑到这一领域。这是下一节的主题。

4.3 使用化学式在有机化学中的进展

从 19 世纪 30 年代到 60 年代的第三到第六十年代，有机化学领域取得了令人瞩目的进展，毫无争议地可以观察到这些进展是通过化学式的使用来促进的。无机化学与有机化学不同，前者涉及大量元素的简单排列，而有机化学涉及少量元素的复杂排列，主要是碳、氢、氧，以及较少程度的氮。

很快就明显地发现，有机化合物中元素的比例规格并不足以鉴别它或充分反映其性质。当元素符号的排列方式用于反映化学性质时，进展成为可能。化学性质通过符号排列来表示的历史细节是复杂的。（有关详细信息，请参见 Rocke（1984）和 Klein（2003））。在这里，我们抽象出这些细节，以说明所做的种类移动。

用现代原子质量，乙酸的最简式化学式为 CH2O。这个化学式无法解释实验室中乙酸中的氢可以被氯以四种不同的方式取代，从而产生四种不同的化合物。其中三种化合物是酸，其性质与乙酸非常相似，氯的相对质量比为 1:2:3。第四种化合物具有盐的性质而不是酸。通过加倍数字并重新排列符号，可以用化学式 C2H4O2 来表示这些实验事实，重新排列为 C2H3O2H。现在可以很容易地理解这些实验事实，即通过氯代替一个或多个氢，其中三种氯乙酸的化学式分别为 C2H2ClO2、C2HCl2O2H 和 C2Cl3O2H，盐乙酰氯的化学式为 C2H3O2Cl。这样的化学式被称为“有理化学式”，与“经验化学式”CH2O 相区别。在化学式中用一个符号替代另一个符号来表示实验室中一个元素被另一个元素取代的概念成为一种标准且有效的方法，最终在 19 世纪 60 年代产生了化合价的概念。（氧的化合价为 2，因为每个氧需要被两个氢取代。）

用于构建理性公式的其他设备涉及到一个基本概念，即基团，它是一组元素，在一系列化学变化中持续存在，因此在有机化学中起到了类似于无机化学中元素的作用。化合物系列可以通过添加甲基基团 CH3 或乙基基团 C2H5 等来理解。通过反复向这些基团的公式中添加 CH2，可以形成“同系列”化合物，从而可以通过类比简单化合物来预测复杂化合物的性质和存在。另一个有成效的方法是越来越认识到酸的作用需要从氢的替代角度来理解。多酸被认为会产生两个或更多系列的盐，具体取决于替代一个、两个或更多个氢原子。还有一个重要的进展是要求理性公式能够捕捉到某些不对称化合物，例如甲基乙基醚 CH3C2H5O，与甲醚(CH3)2O 和乙醚(C2H5)2O 有所区别。到 1860 年，加入了碳原子可以在链中相互结合的四价碳原子的概念。到那个阶段，要求理性公式反映出广泛的化学性质的需求已经导致了一组几乎是独特的公式。通过化学手段解决了导致确定公式和原子质量的问题。

4.4 有机化学对原子论的影响

前一节故意以不涉及原子论的方式编写。可以通过将符号解释为表示化学组合重量或体积的方式来理解适应理性公式的项目，正如贝采利乌斯在与道尔顿的早期辩论中已经观察到的那样。哲学家和科学史学家对这种情况做出了各种不同的回应。

皮埃尔·杜埃姆（2002 年）在他对 19 世纪化学逻辑的经典分析中认为，它是独立于原子论的，并且不支持原子论。保罗·尼德汉姆（2004a，2004b）最近支持了他的观点。克莱因（2003 年，18-20）指出，有机化学发展的许多先驱者提到的是组合体积、部分或比例，而不是原子。她将使用公式的生产力归因于它们“在纸上传达了化学比例的构建块形象，而同时不需要对原子理论的投资，以及它们在纸上的简便性”（2003 年，35）。

一些参与有机化学早期进展的化学家采用了原子论，并表达了他们对“化学原子”的本体论承诺。通过这样做，他们将自己的理论与那些属于机械或牛顿式原子论传统的物理原子论区分开来，后者试图通过参考原子的几个物理属性来解释现象，尤其是化学现象。化学原子与自然最小单位有更多共同之处，因为它们被假定具有与它们所属物质特性相一致的属性。化学原子论倾向于认为，化学的发展将指示应该归因于化学原子的哪些属性，正如“化合价”这一属性的发展所示。艾伦·罗克（1984 年，10-15 和 2013 年）解释有机化学中使用公式涉及一种比物理原子论弱但比仅承诺比例定律更强的化学原子论。

道尔顿的原子论只涉及到原子的一个属性，即它们的相对质量。但很明显，它们在化学中所扮演的角色需要更丰富的属性。正是化学和后来的物理学的发展为我们提供了关于应该赋予原子什么属性的进一步线索。（我们已经看到化学家是如何将化合价属性归因于原子的。）19 世纪并没有一个可行的化学原子论，可以从中推导出化学性质。同位素异构现象通常被视为原子论的成功。（参见 Bird（1998 年，第 152 页）的最新例子。）有理由对此表示怀疑。事实上，存在着化学物质，其元素的比例重量相同，但化学性质却大相径庭，这是一个化学上的发现。这不能被 19 世纪的任何原子论所预测，因为没有任何理论在其前提中包含了原子的物理排列与化学性质之间的联系。同位素异构可以适应原子论，但不能预测它。

19 世纪 60 年代有机化学所产生的独特原子量和结构式的出现，对于最终能够提出原子论的论据来说，是至关重要的要素。但是，我们有理由对原子论促成有机化学的崛起以及这一成就对原子论的支持程度提出警惕，需要更加谨慎地详细阐述。格莱默（1980 年，226-263 页）提供了一个关于道尔顿的原子论如何逐渐得到证实并在 1860 年确立相对原子量的解释，这符合他关于证实的“自我推动”解释，而这一解释被加德纳（1979 年）采纳并发展。这些解释没有考虑有机化学。从某种意义上说，考虑有机化学实际上有助于改进格莱默的解释，因为它为他的论据提供了更多相互关联和相互支持的假设和证据。但从另一方面来说，有机化学通过化学手段得出独特的化学式，这对格莱默关注确定性原子量的建立是否是化学问题提出了疑问。有理由认为，在 1860 年之前，有机化学的进展是正确原子量的结果，而不是先决条件。毕竟，从现代观点来看，许多当代有机化学家使用的化学式是错误的！例如，使用同系列将较低碳氢化合物的性质推广到较高碳氢化合物上，如果将正确化学式中的碳原子数翻倍，即将碳的相对原子量设为 6，这并不会受到影响。

建议阅读：Rocke（1984）是对 18 世纪化学相关理论的详细研究，而 Klein（2003）则是有关有机化学中公式引入的历史和哲学分析。19 世纪化学中原子论的经验状况在 Chalmers（2009 年，第 9 章和第 10 章）中进行了讨论。

5. 十九世纪物理学中的原子论

5.1 气体动力学理论

第一个具有实证支持的原子论是气体动力学理论。本讨论将跳过理论出现的历史细节，考虑由麦克斯韦于 1859 年发展起来的成熟统计理论（尼文，1965 年，卷 1，377-409，卷 2，26-78），并由玻尔兹曼（1872 年）进一步发展。

该理论将气体的行为归因于大量分子的运动和弹性碰撞。这些运动被认为在气体中是随机分布的，而每个分子的运动在碰撞期间和碰撞之间都受到力学定律的控制。需要假设分子只在碰撞期间相互作用，它们的体积与气体的总体积相比较小，并且在碰撞中所花费的时间与碰撞之间经过的时间相比较短。虽然需要假设分子很小，但它们需要足够大，以便不能在气体中连续移动。分子在从碰撞到碰撞的过程中通过气体体积的不规则路径是解释扩散速率所必需的。

运动理论能够解释与气体定律相关的体积、温度和压力之间的关系。它还预测了阿伏伽德罗定律，即相等体积的气体含有相等数量的分子，并解释了盖伊-吕萨克定律。这使得使用蒸汽密度来确定相对分子质量成为合法。这反过来导致了确定性的原子质量和有机化学在 19 世纪 60 年代所得出的分子式相一致。气体动力学理论还解释了扩散定律，并预测了一种相当反直觉的新现象，即气体的粘度，即决定其流动性和物体通过其流动的容易程度的属性，与其密度无关。无论是否反直觉，这个预测都经过了实验证实。

从实验中已知，随着压力的增加和接近液化，气体的行为与气体定律有所偏离。气体定律被认为适用于“理想气体”，而不是真实气体。真实气体的行为在压力降低时逐渐接近理想气体的行为。运动理论对这种区别有一个解释，因为在高压下，运动理论的假设，即分子体积与其所属气体的总体积相比很小，并且碰撞时间与碰撞之间的时间相比很短，变得越来越不准确。该理论能够预测真实气体在高压下与理想气体定律偏离的各种方式（范德华方程），并且这些方式已通过接近液化的气体实验得到了确认。

气体动力学理论解释了一系列实验定律，并成功预测了新的定律。然而，存在一些关键困难。其中之一是实验测得的气体两个比热在恒压和恒容条件下的比值与理论预测的不符。这个预测源于该理论的一个核心原则，即能量在分子的自由度之间均匀分布。可以通过假设单原子气体的分子是完全光滑的球体，不能旋转，而双原子分子也是光滑的，不能绕分子中连接两个原子的轴旋转，来减轻这个困难。但正如麦克斯韦明确指出的那样，分子必须能够以多种模式振动，以产生它们发射和吸收的辐射光谱，一旦承认了这一点，理论的预测与实测的比热必然发生冲突。

第二个主要困难源于动力学理论的时间可逆性。在动力学理论中，任何过程的时间反演与原始过程一样被允许。这与热力学第二定律的时间不对称性和气体观察行为的时间指向性相冲突。热量自热区流向冷区，接触的气体自发混合而不是分离。诚然，像麦克斯韦和玻尔兹曼这样的动力学理论的捍卫者能够通过强调理论的统计性质，并将时间不对称归因于初始条件的不对称性来解决这个困难。但这意味着热力学的一个基本原则，即第二定律，实际上只是统计上成立的。违反是不太可能的，而不是不可能的。动力学理论的捍卫者没有直接的实验证据证明第二定律的偏离。

5.2 动力学理论的地位

动力学理论解释了已知的实验定律并预测了新的定律。这种经验上的成功不能通过某种避免对原子论承诺的理论的截断版本来解释，就像化学中使用化学式一样。就动力学理论所解释的任何事物而言，它都是通过将气体的行为归因于分子的运动和碰撞来实现的。另一方面，正如我们所见，它确实面临着表面上的经验性反驳。那些希望断言动力学理论的真理，从而断言原子论的真理的人，有一个案例，但也面临问题。

对于那些倾向于通过理论对实验的指导程度以及对实验定律的发现进行评判的人来说，我们得到了一个更加有限的评价。在解释和预测实验定律方面，成熟的动力学理论在二十年或更长时间内被证明是一个富有成果的指导。但是，根据当时许多科学家的观点，正如克拉克（1976 年，88-9 页）所强调的那样，动力学理论在本世纪的剩余时间内已经停止产生成果。

看起来动力学理论的成功标志着机械论或牛顿原子论所追求的原子论的成功实例，因为宏观现象是通过具有少数指定机械属性的原子来解释的。有理由抵制这种观点。首先，动力学理论的分子和组成它们的原子都不是最终粒子。正如我们所指出的，人们很清楚它们需要内部结构来适应光谱。其次，很明显，动力学理论赋予分子的机械属性不能构成这些属性的详尽列表。例如，还需要其他属性来解释凝聚力和化学相互作用。第三，也许最根本的是，动力学理论并不是试图对物质的最终结构给出一个原子论解释。例如，麦克斯韦非常清楚地区分了一个关于物质最终结构的原子论，出于一些非常一般的形而上学原因，一方面，以及另一方面假设了原子的特定科学理论（尼文，1965 年，第 2 卷，361-4）。动力学理论是后者的一个例子，因为它被提出来，不是作为一个最终理论，也不是作为一个关于物质的一般理论，而是作为一个旨在解释一定范围现象的理论，例如气体的宏观行为，以及在较少详细程度上的液体和气体。因此，它应该根据它能够完成这一任务的程度来判断，并在无法完成任务的程度上被拒绝或修改。关于原子或分子的存在以及应该归因于它们的属性的论据应该在实验科学而不是哲学中寻找。

5.3 通过原子论相连接的现象

在 1860 年左右，独特的化学式和可行的动力学理论版本出现后的半个世纪里，原子论的内容得到了澄清和扩展，并通过对各种现象之间的联系进行实验效果的原子解释的发展而得到了改进，包括气体行为、溶质对溶液的影响、渗透压、晶体学和旋光、薄膜性质、光谱等。在其中几种情况下，对于没有其他可用解释的实验联系提供了原子解释，从而加强了将原子论理解为最佳解释的推理的论据。

立体化学的出现是因为将化学式中所描绘的结构视为物质分子中实际结构的指示。那些晶体结构互为镜像但在化学上完全相同的物质对被表示为彼此镜像的化学式。光旋转提供了这些潜在结构的独立证据。一些化学家不愿断言这些结构实际上是原子在空间中的物理排列的描绘，这一立场得到了支持，因为仍然没有理论将原子的物理排列与物理和化学性质联系起来。有一些杰出的科学家，尤其是奥斯特瓦尔德（1904 年）和杜埃姆（2002 年），虽然承认这些现象表明了某种潜在结构，但拒绝进一步假设化学式及其结构实际上指的是原子的排列。两个因素为他们的立场提供了合理性。首先，化学中使用化学式可以在不承认原子论的情况下接受，正如我们上面讨论的那样，奥斯特瓦尔德和杜埃姆都强调了这一点。其次，与电磁学的类比表明，结构特征不一定指示了解释这些结构的潜在物理排列。电场具有箭头的对称性，磁场具有旋转盘的对称性，但没有已知的潜在物理机制能解释这些对称性。立体化学可能并没有提供一个逻辑上令人信服的原子论案例，但它确实加强了这个案例。

另一组现象为发展原子论提供了机会，这些现象涉及溶质对溶液的影响。人们发现，通过将非电解质溶质溶解在溶剂中，引起的降低冰点、蒸气压和升高沸点等效应与溶解物质的重量成比例，而且在给定溶剂中不同溶质的相对效应取决于溶质的分子量。更具体地说，溶质的各种物理效应的大小取决于溶解溶质的克分子数，与溶质的化学性质无关。这为测量可溶性物质的分子量提供了一种方法，这种方法与测量挥发性物质的蒸气压的方法相辅相成。当人们发现溶质在溶剂中的渗透压遵循气体定律时，这种效应依赖于单位体积内的分子数的强烈暗示得到了加强。也就是说，溶质在一定体积溶剂中施加的渗透压，可通过对溶剂而非溶质透过的膜施加的压力来测量，与同样量的溶质以气体形式填满同样体积时的压力完全相同。

虽然原子论可以很容易地解释上述现象，但反原子论者仍然可以接受实验相关性，将分子量解释为独立于原子解释的化学式产生的。奥斯特瓦尔循此路线。然而，一旦这些现象扩展到包括非电解质的溶液，这种解释就变得不太可信。对于电解质，物理现象，如沸点和冰点的改变以及渗透压的变化，可以通过离子浓度而不是分子来解释，其中离子是原子解释电解过程中所使用的带电原子或原子复合物。这使得例如渗透压和电解质的导电性之间产生了新的实验联系。此外，为了解释电解过程所需的离子电荷与化学家的化合价相关联。电解的原子解释需要对电荷进行相应的原子解释，其中每个一价离子携带一个单位的电荷，二价离子携带两个单位的电荷，依此类推。

在光的电磁理论（1865 年）和电振荡器（1888 年）实验产生电磁辐射之后，原子论的另一个滋生地出现了。赫尔姆霍兹（1881 年）观察到，如果假设光在介质中的传播涉及到质量和带电粒子的振荡，那么光的色散现象可以很容易地解释。原子的吸收和发射光谱特征也暗示着它们是由原子或亚原子尺度上带电粒子的振荡引起的。这些假设与气体动力学理论结合，解释了光谱线宽度的多普勒位移，由此可以估计辐射分子的速度，并与从气体扩散速率推导出的速度相一致。

J.J.汤姆逊（1897 年）对阴极射线的实验提供了对电解和辐射的原子解释所假设的带电和质量粒子的有力证据。阴极射线的实验事实可以通过假设它们是带电粒子束来解释，每个粒子的电荷与质量的比值相同。汤姆逊的实验使得这个比值可以被测量。在接下来的几年里，尤其是由密立根进行的一系列其他实验，使得阴极粒子（电子）的电荷可以被估计出来，这导致了电子的质量远小于原子的质量。相同的电子从不同材料的阴极在不同条件下发射出来的事实强烈暗示了电子是所有原子的基本组成部分。

5.4 热力学作为原子论的竞争对手

正如前一节所述，毫无疑问，在 19 世纪末的最后几十年里，那些希望提出原子论的人能够不断加强他们的论点。然而，重要的是要从热力学的壮观发展中获得透视，这些发展是独立于原子论而实现的，并且可以用来质疑原子论，并将其视为不可接受的假设性理论。

基于能量守恒定律和排除熵的自发减少的定律的现象学热力学，支持了一个实验计划，该计划可以独立于任何关于物质微观结构的假设进行，这些假设是可以通过实验测量的性质的基础。这个计划在 19 世纪下半叶取得了令人瞩目的成功。与原子论的比较特别相关的是热力学的扩展，从 19 世纪 70 年代末开始，包括化学在内。该计划的两个显著成就是在原子论中曾经成为绊脚石的领域，即热解离和化学亲和力。

吉布斯（1876-8）发展了一种理论，以解释从原子论的角度来看被视为“异常”的蒸汽密度，认为它们由不同化学构成的蒸汽混合物在热平衡状态下组成。该理论能够预测组分蒸汽的相对密度与温度的关系，并得到实验证实。事实上，原子论者不仅可以通过以原子术语解释这一结果，而且欢迎它作为解决蒸汽密度对分子量测定所带来问题的一种方式。但事实仍然是，一旦认识到为这些预测所需的化学式可以独立于原子论获得和解释，热力学预测就与原子考虑无关。作为历史事实，实验验证的主要参与者德维尔反对原子论，正如杜埃姆（2002，96-7）所强调的。

从牛顿引入原子间作用力的概念以及这些力对原子的化学行为负责的时候，就存在一个问题，即如何将这些力与实验可测量的效应联系起来。道尔顿的原子论者只是假设原子以所需的方式结合，以解释化合物中元素的可测量比例。该理论没有解释化学键的相对强度，也没有暗示在化学反应中会取代什么。化学热力学能够在这个问题上取得进展。基于熵变和反应热的考虑使得可以预测特定化学反应的进行方向，并提供涉及亲和力的实验测量，其中亲和力不是原子之间的力，而是提供一个衡量宏观化学物质与另一个化学物质结合的便利性的指标。在 19 世纪末，奥斯特瓦尔德、杜埃姆和普朗克等领先的科学家倾向于将热力学视为科学应该如何进行的模型，保持与实验的稳固和富有成效的关系，同时避免涉及原子论的假设。

通常被认为彻底改变原子论者的局面的因素是让·佩兰关于布朗运动的实验。Nye（1972 年，145-52 页）记录了奥斯特瓦尔德和其他人承认这些实验证明了原子论的案例。

推荐阅读：克拉克（1976 年）是对热力学和动力学理论之间关系的详细研究，其中包含了两个理论的良好总结。克拉克认为对动力学理论的反对主要是基于科学原因的观点，在 Nyoff（1988 年）中对比了这个观点，并对比了特定热容问题进行了良好的处理，并在 de Regt（1996 年）中进一步讨论了这个问题。

6. 布朗运动

6.1 布朗颗粒的密度分布

布朗运动是显微镜下可见的乳浊液颗粒的波动运动。它的两个特征使得 19 世纪末的物理学家怀疑它是由动力学理论中假设的分子运动引起的。这两个特征是它的持久性和随机性。1908 年，佩兰的实验能够对这些怀疑进行精确的验证。他能够证明颗粒的运动确实是随机的，在技术上是随机的，并且他证明了一旦达到平衡，运动的一般特征是持久的。颗粒的密度分布和平均自由程在恒定温度下保持不变。动力学理论对这些特征有一个现成的解释，将随机性归因于悬浮乳浊液中的液体分子运动的随机性，而平衡条件则对应于由麦克斯韦形式化的速度分布的动态平衡。那些希望反对布朗运动对动力学理论构成有力证据的结论的人需要提供一些替代解释来解释这两个特征。

运动的随机性排除了诸如液体中的对流电流等比粒子尺寸更大的因素。这种类型的原因会导致相邻粒子的运动之间存在相关性，而这正是真正随机运动所排除的。运动的持久性是一个谜，因为粒子在粘稠液体中运动时，会减速并向液体散发热量，这表明整个运动应该停止，就像一个像板球这样的大物体投入液体中会停止一样。佩兰的结果的一般定量特征给反原子论者带来了困难，但他的案例还有更多内容。

正如在第 5.3 节中观察到的那样，实验证实了小浓度溶质的渗透压遵循气体定律。从动力学理论的角度来看，一个自然的步骤是假设溶解在液体中的溶质分子与悬浮在液体中的布朗粒子之间的差异仅仅是尺度的问题。爱因斯坦（1905 年，1906 年，1907 年）是第一个强调这一点并详细描述布朗运动作为热激动的人。佩兰对布朗粒子密度分布的初步研究似乎是在不知道爱因斯坦的论文的情况下进行的。但很快就引起了他的注意，并影响了他后来的工作，并全面承认了爱因斯坦的贡献。

佩兰的观察结果显示，布朗粒子的密度分布随高度呈指数下降。他能够通过牛顿力学和统计学来定量解释这一现象。由于粒子的密度随高度的减少，每秒钟会有更多的粒子撞击液体薄水平层的下表面单位面积，而不是撞击上表面的单位面积。因此，将会产生一个向上的净压力。佩兰能够通过粒子每单位体积的数量、质量和速度平方的平均值来推导出压力的值。当由于压力而产生的向上力等于粒子材料的密度超过悬浮液密度所引起的粒子重量时，达到平衡。通过积分得到的结果显示，粒子分布的密度随高度呈指数变化，并且佩兰能够根据粒子分布密度的测量变化计算出布朗粒子的平均动能。结果表明，平均动能仅取决于温度，与粒子的材料、大小和悬浮液的密度无关。

一旦佩兰能够计算布朗粒子的平均动能，他就能够支持动力学理论的最基本假设，而无需通过添加额外的假设来复杂化问题。从动力学理论的角度来看，当系统中分子的平均动能相等时，系统处于平衡状态，粒子碰撞是达到平衡的机制。布朗粒子构成的系统与构成气体的分子只在数量上有所不同，而在质量上没有区别。如果布朗粒子系统与某一温度为 T 的气体处于热平衡状态，那么从动力学理论的角度来看，粒子的平均动能必须等于气体分子的平均动能。通过测量布朗粒子在温度为 Tr 时的可观察密度分布，佩兰实际上测量了该温度下气体分子的平均动能。这一知识使他能够计算阿伏伽德罗常数。正如佩兰（1990 年，104 页）所指出的，他发现该数值与先前更间接的阿伏伽德罗常数估计相符，这让他感到“最强烈的情感”。

佩兰强调了他在密度分布实验中得出的阿伏伽德罗常数值对于动力学理论的巧合性论证的基础。佩兰提出了一个问题，即如果忽略动力学理论，布朗颗粒的密度分布在他的实验之前可能会被怀疑是什么样的。由于颗粒比悬浮液更密集，一个合理的假设可能是颗粒会下沉到底部，使得密度分布为零。将这个实验结果代入佩兰的公式中，将会得到一个无限大的 N 值。另一个合理的假设可能是将悬浮颗粒均匀分布。这样的结果将导致 N 值为零。密度随高度的减小会得到两个极端之间的某个值。因此，在实验之前，根据测量的分布输入佩兰基于动力学理论推导出的方程，可以预期的合理结果范围是巨大的。然而，结果是一个非常接近动力学理论预测值的数字。

6.2 佩兰案的进一步维度

佩兰的实验还有更多的维度。在他 1905 年的论文中，爱因斯坦根据动力学理论推导出布朗粒子的平均位移和旋转与时间的关系式。佩兰能够展示这些预测如何与他对粒子的观察相吻合。他实际上证明了动力学理论的基本命题，如粒子速度的正交分量的独立性和能量在自由度之间的均分，这些命题被布朗粒子满足。而且，通过实验测定的平均位移和旋转，再次可以计算出 N 的值，在两种情况下，测量值与 68×1022 之间的差距仅为几个百分点。

不久之后，阿伏伽德罗数可以通过与气体动力学理论无关的方法计算出来。瑞利推测，天空的亮度是由大气中的分子散射太阳光造成的。该理论预测，较短波长的光比较长波长的光更容易散射，这一预测通过天空的蓝色和日落的红色得到证实。它还预测散射光是偏振的，这也符合观察结果。可以通过天空光强与直射太阳光强之比来计算阿伏伽德罗数。一旦电子的电荷被测量出来，还可以通过电流通过和电解沉积物的重量之间的关系来计算阿伏伽德罗数。放射性还提供了进一步获得该数值的途径。在所有情况下，阿伏伽德罗数的值与实验的准确度和计算的近似程度相一致。

佩兰的实验在多大程度上支持了动力学理论，这是一个进一步重要的方面。该理论的反对者提出的主要异议之一是，它暗示了热力学第二定律只是统计上的真理。第二类永动机变得不太可能，而不是不可能。很难抵制这样的结论：布朗粒子不断克服重力上升，这就否定了第二定律的无条件版本。当一个布朗粒子向上移动时，热力学第一定律，即能量守恒定律，要求粒子获得的势能必须来自某个地方。如果它来自悬浮液体的热量，那么这就与第二定律相矛盾。一个动力学理论的反对者和第二定律字面上的真理的捍卫者需要提供一些替代能源。不用说，没有合适的替代能源出现。一旦假设了动力学理论，布朗粒子的上升就被理解为统计波动的结果。更重要的是，第二定律违背发生的随机性和小尺度确保无法利用这一现象来提取有用的功。

佩兰对动力学理论的论证力量，以及分子实在性的论证，源于他的论证仅需要理论的核心假设，即能量的均分和分子激动的随机性，而不需要额外的或简化的假设。正是这一事实使得他对阿伏伽德罗数的计算在性质上与其他估计有所不同，并更具说服力。奥斯特瓦尔德将此视为他转变为相信分子的原因（Nye，1972，151-152）。有趣的是，气体的主要比热比的推导同样只需要上述动力学理论的基本假设。这就是为什么预测与测量值的冲突对经典动力学理论构成严重问题的原因。正如佩兰（1990，73）所指出的，能量的均分在分子的振动模式和旋转模式在足够低的温度下会失效。

推荐阅读：佩兰（1990）是他 1913 年撰写的原子论的经典辩护的英文译本。Nye（1972）是关于佩兰布朗运动研究的有用历史调查。Achinstein（2001）是对佩兰实验意义的最近哲学分析，其中包含其他哲学家早期分析的参考文献，243-265 页。Mayo（1996，214-250 页）试图将佩兰的论证解释为自下而上的推理，而不是自上而下的推理。van Fraassen（2009）对哲学家使用佩兰实验的疑虑提出了质疑，而 Chalmers（2011）是对此的回应。

7. 结论性的评论

如果我们认为原子论涉及到这样一种观点，即宏观物质的属性是由微小粒子的组合和运动所产生的，那么这个观点在 1911 年的索尔维会议上得到了确认，几乎没有什么理性的怀疑余地。但是，如果我们更强烈地理解原子论，即用一种理论来解释宏观物质的所有属性，这种理论将基于具有特定属性并受特定法则支配的基本粒子，那么我们必须否认原子论在 1911 年已经达到了其目标。原子和组成它们的电子和质子的属性规范存在明显的不足和缺陷，并且越来越多的问题实验结果最终导致了对被认为支配原子和亚原子粒子行为的法则的根本性改变。

接受动力学理论意味着接受存在具有明确定义质量的原子和分子。然而，很明显它们必须具备进一步的属性。例如，它们需要能解释化学组合和价态概念的属性。它们还需要能解释光谱的属性。对这些挑战的回答以原子的电子结构和统治其的量子力学的形式出现。现代物理学以原子和分子的电子结构来解释它们的属性，并以原子和分子结构为基础解释许多宏观现象，这在某种程度上接近了德谟克利特的理想。对物质世界属性的一般解释是基于具有少数明确定义属性的基础粒子，并受到明确定义的法则的支配。现代情况与德谟克利特或机械哲学家的理想之间的区别在于对一般原子论的认识论访问。现代理论只有在经过几个世纪的科学发展后才成为可能。统治原子世界的量子力学法则是对实验中出现的特定问题的回应，这些问题涉及黑体辐射、发射和吸收光谱、气体的比热和放射性等领域。例如，电子被赋予的属性，如电荷和半整数自旋，本身就是对放电管现象和光谱等特定实验结果的回应。原子论最初作为推测性的形而上学，现已成为实验科学中确立的一部分。

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Other Internet Resources

Robert Boyle, maintained by Michael Hunter (Birkbeck College: University of London).
Einstein and Brownian Motion, hosted and maintained by the American Institute of Physics

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