化学哲学 chemistry, philosophy of (Michael Weisberg, Paul Needham, and Robin Hendry)

首次发表于 2011 年 3 月 14 日星期一；实质性修订于 2019 年 1 月 16 日星期三

化学是研究物质结构和转化的学科。当亚里士多德在公元前 4 世纪撰写了关于化学的第一部系统论著时，他对物质性质的概念把握是为了适应相对简单的一系列可观察现象。到了 21 世纪，化学已成为最大的科学学科，每年产生超过 50 万篇出版物，涵盖直接经验调查到重要的理论工作。然而，对化学中出现的概念问题的专门兴趣，以下简称为_化学哲学_，是近年来哲学科学中的一个相对新的领域。

化学哲学有两个主要部分。首先，认真阐明和分析化学中出现的概念问题。这些涉及化学内部的问题包括物质的本质、原子论、化学键和合成。其次，在化学背景下探讨传统科学哲学中的主题，如现实主义、还原主义、解释、证实和建模。

1. 物质、元素和化学组合

我们对化学物质的当代理解是基本的和原子的：所有物质都由氢和氧等元素的原子组成。这些原子是化合物微观结构的基本组成部分，因此是化学分析的基本单位。然而，化学原子的现实性直到 20 世纪初才得到认可，而“基本构建块”这个短语一直需要谨慎解释。因此，即使在今天，声称所有物质都由元素组成也不能为我们提供关于元素的本体论地位以及元素如何被个体化的充分指导。

在这一部分，我们将从元素的问题开始讨论。从历史上看，化学家对于“什么是元素”的问题提供了两种答案。

元素是一种可以独立存在且无法进一步分析的物质（以下简称_分析终点_论）。
元素是复合物质的组成部分（以下简称_实际组分_论）。

这两个命题以不同的方式描述元素。在第一个命题中，元素通过一种程序明确定义。元素只是混合物中可以进一步分离的成分。第二个概念更具理论性，将元素看作复合体的组成部分。在前现代的亚里士多德体系中，分析论命题是首选。亚里士多德认为元素是化学物质的基本组成部分，只有在这些物质中才有可能存在。现代元素概念断言它们是实际的组成部分，尽管我们将看到，分析论命题的一些方面仍然存在。本节将解释化学从一个概念发展到另一个概念背后的概念背景。在此过程中，我们将讨论元素在化学组合中的持久性，元素个体化与分类之间的联系，以及确定纯物质的标准。

1.1 亚里士多德的化学

化学哲学中最早关于物质及其转化的概念分析出现在亚里士多德传统中。与现代化学一样，亚里士多德理论的焦点是物质的性质及其转化。他在《物种起源与灭亡论》（De Generatione et Corruptione）、《气象学》和《物理学》以及《天体论》（De Caelo）的部分中提出了化学理论的首部系统论著。

亚里士多德认识到，大多数普通物质是由多种物质组成的，尽管他认为其中一些可能是由单一纯物质组成的。因此，他需要提供一个能够区分单一物质的纯度标准。他的标准是纯物质是_同质的_：它们在每个层次都由相同的部分组成。“[如果发生了组合，化合物_必须_是均匀的——这种化合物的任何部分都与整体相同，就像水的任何部分都是水”（De Generatione et Corruptione，以下简称_DG_，I.10，328a10ff）。[1]因此，当我们在岩石中发现钻石、水中发现油，或空气中发现烟雾时，亚里士多德化学告诉我们存在不止一种物质。

像他的一些前辈一样，亚里士多德认为火、水、空气和土是所有物质的基本构成要素。但与他的前辈不同，亚里士多德从基本原理中建立了这个列表。他认为“同一事物不可能既热又冷，既湿润又干燥……火是热和干燥的，而空气是热和潮湿的……；水是冷和潮湿的，而土是冷和干燥的”（DG II.3, 330a30–330b5）。亚里士多德认为热和潮湿是热和湿度的最大程度，而冷和干燥是最小程度。非元素物质的特征是初级品质温暖和湿度的中间程度。

亚里士多德运用这一元素理论来解释物质的许多性质。例如，他通过注意元素的两个特征性质，湿润和干燥，区分液体和固体。“湿润是那种在形状上容易适应的东西，没有自己的极限来确定；而干燥是那种可以由自己的极限来确定，但在形状上不容易适应的东西”（DG II.2, 329b30f.）。固体具有自己的形状和体积，液体只有自己的体积。他进一步区分了液体和气体，后者甚至没有自己的体积。他推理说，水和空气都是流体，因为它们是湿润的，冷使水成为液体，热使空气成为气体。另一方面，干燥和冷使土变得固体，但干燥和热则得到火。

化学不仅关注物质的基本构成，它试图解释将物质转变为其他类型物质的过程。亚里士多德也对这一过程进行了首次重要分析，区分了_变质_（transmutation），其中一种物质压倒并消除另一种物质，以及_适当混合_（proper mixing）。前者最接近我们现在所称的相变，后者最接近我们现在所称的化学结合。

亚里士多德认为，当相等量的物质混合在一起产生其他被称为“化合物”的物质时，就会发生适当混合。因此，我们通常遇到的物质都是化合物，所有化合物都具有这样一个特征，即它们由一些成分制成。

当原料混合在一起形成化合物时，原料会发生什么变化？像现代化学家一样，亚里士多德认为，原料至少在原则上可以通过进一步的转化得到。他可能知道盐和水可以从海水中获得，金属可以从合金中获得。但他用概念性论证来解释这一点，而不是详细列举观察结果。

亚里士多德首先认为，异质混合物可以被分解：

观察表明，即使是混合物体通常也可以分为同质部分；例如肉、骨、木头和石头。自此以后，由于复合体不能是元素，不是每个同质体都可以是元素；只有，正如我们之前所说的，那些不能分解为形式不同的物体的东西（《天体论》III.4，302b15-20）。

然后，他继续提供了关于元素概念的明确定义，涉及到简单物质，特别提到了在分析中的恢复。

一个元素，我们认为，是一个可以被分析为其他物质的物体，它在其中可能是潜在的或实际存在的（这两者仍有争议），并且本身不可分为形式不同的物体。这就是所有人在任何情况下都通过元素（De caelo，III.3，302a15ff）所指的含义，或类似这样的含义。

这里隐含的简单性概念是在_DG_的第二卷中引入的，亚里士多德在那里声称“所有的复合物体……都是由所有简单物质组成的”（334b31）。但是，如果所有简单物质（元素）都存在于所有化合物中，那么各种化合物如何区分呢？回顾更近期的化学，自然而然地会认为，不同物质所特征的温暖和湿度的主要特性的不同程度是由于混合不同比例的元素而产生的。也许亚里士多德在表达混合产物的均匀性时曾稍纵即逝地提到了这个想法，他说“部分展示出与整体成分之间相同的比率”（DG I.10，328a8-9，再次出现在_DG_ II.7，334b15）。

但是“元素的比例”是什么意思呢？当代的恒定比例和多重比例法则涉及基于质量概念理解的元素比例概念。亚里士多德没有这样的概念。现存的文本很少表明亚里士多德可能如何理解元素比例的概念，我们不得不诉诸推测（Needham 2009a）。

无论他如何理解元素比例，亚里士多德都明确表示，虽然可以恢复，但元素实际上并不存在于化合物中。在_DG_ I.10 中，他认为原料只是在混合过程的结果化合物中潜在地存在，而不是实际存在。

在亚里士多德的理论中，元素实际上并不存在化合物中有两个原因。第一个原因涉及混合发生的方式。混合仅发生是因为物质对影响和被其他物质影响的主要力量和易感性。这意味着当形成新化合物时，所有原始物质都_改变_了。亚里士多德告诉我们，化合物是在对立的对立物被中和并产生中间状态时形成的：

由于热和冷在程度上存在差异，... [当]两者通过结合消除彼此的过度，从而存在着一个热（对于热而言）是冷的，一个冷（对于冷而言）是热的；那么将会存在...一个中间状态。...因此，元素中产生肉体、骨骼等物质——当它们被带到中间状态时，热变冷，冷变热。因为在中间状态既不热也不冷。然而，中间状态是相当广泛的，而不是不可分割的。同样，正是由于中间状态的存在，干燥的、湿润的和其他物质产生肉体、骨骼和其他化合物。(DG II.7, 334b8–30)

第二个原因与纯物质的同质性要求有关。亚里士多德告诉我们，“如果发生了组合，化合物_必须_是均匀的 - 这种化合物的任何部分都与整体相同，就像水的任何部分都是水”（DG I.10, 328a10f.）。由于元素是根据温暖和湿度的极端来定义的，具有这些特性的中间程度的物质不是元素。由于是均匀的，化合物的每个部分都具有相同的这些特性的中间程度。因此，没有具有极端特性的部分，因此实际上没有元素存在。他关于新物质出现的理论因此暗示元素实际上并不存在于化合物中。

因此，我们陷入了一个有趣的理论僵局。亚里士多德通过元素在孤立状态下展现的条件来定义元素，并认为所有化合物都由元素组成。然而，元素在孤立状态下具有的特性并不是任何实际存在的化合物的任何部分可能具有的。那么如何可能恢复元素呢？

化学哲学中的化学哲学。在亚里士多德的理论中，要理解是什么导致化合物分解为其元素绝非易事，因为他的理论似乎完全旨在展示混合如何导致稳定的平衡。这种压倒性的混合过程似乎不适用。例如，它如何解释盐和水从海水中分离？但支持实际元素存在的人面临的问题是如何表征它们，既在孤立状态下展示的属性，也在组合状态下展示的属性。充分应对这一挑战的一般问题，无论是为了支持潜在存在观点还是实际存在观点，都是“混合问题”（Cooper 2004；Fine 1995，Wood＆Weisberg 2004）。

总之，亚里士多德为随后关于元素、纯物质和化学组合的所有讨论奠定了哲学基础。他断言所有纯物质都是同质的，由元素空气、土、火和水组成。这些元素实际上并不存在于这些物质中；相反，这四种元素潜在存在。通过进一步的分析和转化，它们的潜在存在可以得到揭示。

1.2 拉瓦锡的元素

安托万·拉瓦锡（1743-1794）通常被称为现代化学之父，到 1789 年，他已经列出了一份现代化学家会认可的元素清单。然而，拉瓦锡的清单与我们现代的清单并不完全相同。例如，氢气和氧气等物质被拉瓦锡视为化合物，尽管我们现在知道氢和氧被视为元素，它们的气体被视为分子。

他名单上的其他项目是亚里士多德体系的残余物，在现代体系中根本没有位置。例如，火仍然在他的名单上，尽管以稍微改变的形式存在。空气被分析为几个组分：可呼吸的部分称为氧，其余部分称为氮。他的名单上有四种类型的土：石灰、镁、重晶石和粘土。这些土的组成“完全未知，直到通过新的发现确定它们的组成元素，我们当然有权将它们视为单质”（1789 年，第 157 页），尽管拉瓦锡继续推测“我们称之为土的所有物质可能只是金属氧化物”（1789 年，第 159 页）。

拉瓦锡体系的特别重要之处在于他讨论了如何确定特定化合物的元素基础。例如，他描述了如何证明水是氢和氧的化合物（1789 年，第 83-96 页）。他写道：

当 16 盎司的酒精在一个适当适应收集燃烧过程中释放的所有水的装置中燃烧时，我们可以得到 17 到 18 盎司的水。由于没有物质可以提供比其原始体积更大的产物，因此可以得出结论，在酒精燃烧过程中与其结合的必定是其他物质；我已经表明这个物质必定是氧气，或者说是空气的基础。因此，酒精含有氢，这是水的元素之一；而大气中含有氧气，这是构成水所必需的另一个元素（1789 年，第 96 页）。

在此引用的物质守恒的形而上学原则——即在化学过程中物质既不能被创造也不能被摧毁——至少可以追溯到亚里士多德时代（Weisheipl 1963）。这段文字所展示的是保守标准的运用：质量的保持。产物的总质量必须来自反应物的质量，如果在易见的反应物中找不到这一点，那么就必须有其他不那么容易看到的反应物。

这一原则使拉瓦锡得以更有效地实验性地运用了本质上是亚里士多德对简单物质的概念（302a15ff.，引自第 1.1 节）。在拒绝了原子理论之后，他直接说：“如果我们应用术语_元素_或_物质的原理_来表达我们对分析能够达到的最后一点的概念，我们必须承认，作为元素，所有我们能够通过任何手段将物质还原为的物质”（1789 年，第 xxiv 页）。换句话说，元素被确定为我们可以在实验中产生的物质的最小组成部分。质量守恒原则为化学变化何时是分解为更简单物质提供了一个标准，这在处理燃素理论时是决定性的。在这一原则的光辉下，煅烧时重量的增加意味着煅烧不是一种分解，正如燃素理论者所认为的那样，而是更复杂化合物的形成。

尽管这一定义具有实用性，拉瓦锡却自由地推测了地球的复合性质，以及形成金属氧化物所需的氧气分解。因此，拉瓦锡还发展了元素的概念，将其视为一个理论上的、分析的最后一点的概念。虽然这种分析的最后一点的概念对拉瓦锡和亚里士多德来说都是一个重要概念，但他的概念是对亚里士多德的重大进步，并为 19 世纪进一步理论进展奠定了基础（Hendry 2005）。

1.3 门捷列夫的周期表

拉瓦锡尔的元素列表在 19 世纪发现许多新元素后得到修正和详细阐述。例如，亨弗里·戴维（1778-1829）通过电解分离出钠和钾，证明拉瓦锡尔的土元素实际上是化合物。此外，随着 19 世纪 40 年代第一热力学定律的发现，热量从被接受的元素列表中消失。因此，随着元素数量的不断增加和变化，化学家越来越意识到需要一种系统化的方法。虽然进行了许多尝试，但早期有影响力的描述是由约翰·纽兰兹（1837-1898）给出的，他制作了第一个周期表，表明当时已知的 63 种元素中的 62 种遵循“八度”规则，即每第八个元素具有相似的性质。

后来，洛塔尔·迈耶（1830–95）和德米特里·门捷列夫（1834–1907）独立提出了涵盖 1869 年已知的 63 种元素的周期表。1871 年，门捷列夫以随后广受好评的形式发表了他的周期表。这个表格是根据相对原子量的顺序周期性地重复一般特征的想法组织的。化学行为的周期性相似性为将元素组织成组提供了基础。他确定了 12 个水平周期中的 8 个这样的组，考虑到他只使用了 63 种元素，这意味着有几个空位。

图 1. 国际纯粹与应用化学联合会的元素周期表。

图 1 中描绘的现代周期表基于门捷列夫的周期表，但现在包括 92 种自然存在的元素和大约十几种人工元素（参见 Scerri 2006）。最轻的元素氢难以确定位置，但通常放在第一族的顶部。接下来是氦，惰性气体中最轻的元素，直到 19 世纪末才被发现。然后第二周期以锂开始，是第 1 族（碱金属）元素中的第一个。当我们穿过第二周期时，逐渐更重的元素首先成为其他族的成员，直到我们到达氖，它像氦一样是一种惰性气体。然后，随着下一个更重的元素钠，我们回到第 1 族的碱金属并开始第三周期，依此类推。

根据他的系统化，门捷列夫能够修正某些已知元素的原子量值，并预测周期表中空缺对应的当时未知元素的存在。他的系统在 1875 年开始引起严肃关注，当时他指出镓，即勒考克·德·博瓦德朗（1838–1912）发现的新元素，与他以 eka-铝命名并预测的元素相同，但其密度应明显大于勒考克·德·博瓦德朗报告的数值。重复测量证明门捷列夫是正确的。1879 年发现的钪和 1886 年发现的锗，具有门捷列夫为所谓的“eka-硼”和“eka-硅”预测的性质，这是进一步的胜利（Scerri 2006）。

除了提供现代化学中使用的元素的系统化外，门捷列夫还对元素的性质进行了说明，这影响了当代哲学理解。他明确区分了元素的分析终点和实际组分概念，虽然他认为这两种概念在化学上都很重要，但在构建周期表时，他依赖于实际组分论。他假设元素仍然存在于化合物中，并且化合物的重量是其组成原子的重量之和。因此，他能够将原子量作为周期表的主要排序属性。

如今，化学命名法，包括元素的定义，由国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）规范。1923 年，IUPAC 跟随门捷列夫，并通过明确支持实际成分论标准化了元素的个体化标准。他们与门捷列夫的不同之处在于，他们认为哪种性质最能区分元素。他们不是使用原子量，而是根据_原子序数_，即中性元素原子的质子和电子数量来排序元素，允许出现具有相同原子序数但不同原子量的同位素。他们选择按原子序数排序元素，是因为越来越多人认识到电子结构是决定原子如何结合形成分子的原子特征，并且电子数量受到整体电中性要求的控制（Kragh 2000）。

1.4 周期系统的复杂性

门捷列夫的周期系统在 1894 年发现了惰性气体氩后曾受到质疑，氩必须被放置在氯之后的现有系统之外。但威廉·拉姆齐(1852-1916)怀疑可能存在一整组化学惰性物质，这些物质位于电负性卤素族 17(氯所属的族)和电正性碱金属之间，到 1898 年，他发现了其他惰性气体，这些气体成为现代元素周期表上的 18 族。

更严重的挑战出现在 1913 年，当时英国放射化学家弗雷德里克·索迪(1877-1956)确定，根据同位素的原子量标准，周期表中的几个位置被多个元素占据。索迪采纳玛格丽特·托德(1859-1918)的建议，将这些元素称为“同位素”，意思是“相同位置”。与此同时，玻尔关于原子构成的概念逐渐被接受，即原子由一个带正电荷的核子组成，周围围绕着质量轻得多的电子。在对标准的一些讨论之后(范德维特 1979)，1923 年国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)会议的代表们通过决议，拯救了元素周期表，规定位置应与原子序数(核子中的质子数)相关联，而不是与原子量相关联。

将周期表中的位置与整数相关联最终提供了一个标准，用于确定在对应于已知最高原子序数的位置下方的表中是否存在任何间隙。 1932 年，詹姆斯·查德威克（1891–1974）发现了中子——一种中性粒子，与质子一起出现在原子核中，质量大致与质子相同，解释了固定原子序数的原子量变化。

关于元素性质的当代哲学讨论始于弗里德里希·帕内特（1887–1958）的研究，他的工作对国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）的标准和定义产生了重大影响。他是现代化学家中首批明确区分分析的最后一点和实际组分分析的化学家之一，并认为分析的最后一点不能成为化合物性质化学解释的适当基础。在实际物质中并不存在的东西不能被用来解释真实物质的性质。他接着说，元素的化学重要概念是“超验的”，我们解释为“对化合物中性质的抽象”（帕内特 1962）。

另一条化学哲学讨论的线索探讨了当代元素的 IUPAC 定义。根据 IUPAC 的定义，黄金的特征是具有原子序数 79，而与原子量无关。这一定义的一个逻辑和预期的结果是，所有共享相同原子序数的同位素都被视为同一元素。Needham（2008）最近挑战了这一认定，指出同位素之间存在化学上显著的差异。这些差异最好通过氢的三种同位素来说明：质子、氘和氚。氢的同位素之间最显著的化学差异在于它们不同的化学反应速率。由于生物化学过程对反应速率的敏感性，重水（氘氧化物）是有毒的，而普通水（主要是质子氧化物）则不是。随着更敏感的测量技术的发展，人们已经清楚地意识到这是一个普遍现象。同位素变异影响化学反应的速率，尽管随着原子序数的增加，这些影响变得不那么明显。鉴于化学家理解这些行为差异的方式，Needham 认为可以合理地说，这些差异构成了化学物质的差异。他进一步认为，热力学提供的同一性和差异性标准也表明，同位素应被视为不同物质。然而，尽管他自己的观点，门捷列夫周期表中的位置是由原子序数（或核电荷）确定的，因此过度关注原子量将对化学分类产生极大的修订（Hendry 2006a）。还可以争论说，支持同位素是不同物质的热力学标准比化学所适当的更细致地区分了物质（Hendry 2010c）。

1.5 关于混合物和化合物的现代问题

化学组合的当代理论起源于古代适当混合理论和数百年的实验工作的融合，这些实验工作完善了这些理论。然而，即使在拉瓦锡开创现代化学的时候，化学家们对元素如何结合形成化合物的规则或原则几乎一无所知。在本节中，我们讨论了提供这种标准的理论努力。

化学组合理论的第一步在拉瓦锡对水进行仔细实验研究中隐含着。在他的《化学要素》中，拉瓦锡确定了通过将水完全还原为其元素所获得的氢和氧的质量比。他的结果是基于多次重复这一实验，这表明他假设像水这样的化合物总是由相同比例的相同元素组成。关于化合物中元素恒定比例的普遍共识首次被约瑟夫·路易斯·普鲁斯特（1754-1826）在 19 世纪初明确宣布为“恒定比例法”。普鲁斯特是作为对克洛德·路易斯·贝尔托莱（1748-1822）的回应而这样做的，后者是拉瓦锡的同事和支持者，他认为化合物的元素组成可能有所不同。

虽然主要是一个理论和概念性的假设，恒定比例定律成为化学分析的重要工具。例如，化学家们已经明白大气空气由氮和氧组成，不是一个元素。但空气是这些元素的真正化合物，还是一种氮和氧的松散混合物，可能在不同时间和地点有所变化？恒定比例定律提供了一个区分化合物和真正混合物的标准。如果空气是一个化合物，那么它的氮和氧比例应始终相同，并且应进一步与其他氮和氧的化合物如一氧化氮区分开来。如果空气不是一个真正的化合物，那么它将是一个“溶液”的例子，是氧和氮的均匀混合物，其比例可能有所变化。

Berthollet 不接受溶液和化合物之间的严格区分。他认为，无论何时将一种物质与另一种物质接触，直到进一步添加的物质使其中一种物质过剩，它们就形成了一个均匀的结合。例如，当水和糖结合时，它们最初形成一个均匀的结合。在某一点，水和糖相互的亲和力饱和，再添加更多糖后将形成第二阶段的固体糖。这种饱和点将随溶液的压力和温度而变化。Berthollet 认为，正如饱和溶液中的糖量随温度和压力而变化一样，化合物中元素的比例对环境条件敏感。因此，他认为，物质并非总是由相同比例的元素组成，这动摇了恒定比例定律。但经过长时间的辩论，化学家们最终接受普鲁斯特提出的证据确立了化合物的恒定比例定律，从而将其与溶液区分开来。

化学家们在 19 世纪上半叶主要致力于化合物的研究，最初是为了扩大普鲁斯特提供的证据基础。有一段时间，恒定比例法似乎是化学化合发生的满意标准。但到了 19 世纪末，化学家们将注意力转向溶液。他们对溶液的研究借鉴了热力学的新科学，该科学指出，物质在接触时经历的状态变化受其控制能量和熵的法则。

尽管热力学没有明确区分化合物和溶液，但它确实允许为一种特殊情况——_理想溶液_提出概念。理想溶液形成的原因是，与分离的组分相比，其增加的稳定性完全是由于混合熵。这可以理解为对纯机械混合概念的明确化。相比之下，化合物是通过其组成部分之间的相互作用稳定的，这种相互作用超出了混合熵。例如，固态氯化钠是由钠和氯的相互作用稳定的，它们反应形成氯化钠。真实溶液的行为可以与理想溶液进行比较，结果表明，非理想性是常规而非例外。只有在某些稀释的二元溶液中才接近理想性。更常见的情况是，溶液表现出只能通过组分之间的显著化学相互作用来理解的行为，这种相互作用是化学化合的特征。

长时间过去后，在 20 世纪头几十年，伯塞利特在一类物质的仔细表征中部分得到了伯塞利特的称呼。这些化合物的元素比例不相互简单。它们的元素比例不固定，而是随温度和压力变化。例如，矿物 wüstite，或者是氧化亚铁，具有近似的化学式 FeO，但通常铁的含量比氧稍微少。

从纯粹宏观、热力学的角度来看，伯塞利特可以通过最小化称为吉布斯自由能的热力学函数来理解，该函数容纳了能量和熵随温度和压力变化的相互作用。稳定的物质是具有最小吉布斯自由能的物质。在微观尺度上，氧化亚铁的基本微观结构是一个三维的亚铁（Fe2+）和氧化物（O2-）离子的晶格。然而，一些亚铁离子被随机分布在晶格中的空位所取代，这与均匀的晶体结构相比会产生熵的增加。缺失离子会导致电荷的不平衡。但在氧化亚铁中，通过将剩余离子中的两倍数量转化为三价铁（Fe3+）离子来抵消这种情况。这种电子的去除需要能量输入，如果不是晶体结构中的空位所提供的熵增加，这将导致一个不太稳定的结构。这些力量之间的最佳平衡取决于温度和压力，并且这是由吉布斯自由能函数描述的。

尽管恒定比例法在发现 Berthollides 和对溶液进行更仔细分析后未能幸存，显示化学化合或亲和力并不局限于化合物，但它为化学家提供了一个原则性的研究元素如何在整个 19 世纪通过结合形成化合物的方法。Berthollides 的这种描述也说明了宏观和微观理论之间的相互作用，这是现代化学的一个常见特征，我们将在下一节中讨论。

化学传统上通过对物质的划分为不同物质以及化学组合来区别于古典物理学，化学组合是物质在化合物和溶液中保持在一起的过程。在本节中，我们描述了化学家如何逐渐理解所有物质都由周期表元素组成，并且这些元素是物质的实际组成部分。即使有了这种知识，区分纯物质和杂质混合物以及溶液仍然是一个非常困难的化学挑战。尽管化学家接受了确定比例法作为物质特性的标准，但是化学复杂性，比如发现 Berthollides，使情况变得更加复杂。

2. 原子论

现代化学在根本上是原子论的。所有物质被认为是由元素周期表的小粒子或原子组成的。然而直到 20 世纪初，围绕原子和物质的其他微观成分仍存在许多争论。与化学哲学中许多其他问题一样，关于原子论的讨论始于亚里士多德，他质疑了这一概念的连贯性，并质疑了据称建立在物质不可分割成分的想法上的解释，这些成分只能在位置和运动方面发生变化，而不能在内在品质方面发生变化。我们将讨论亚里士多德对原子论的批评以及博伊尔的回应，以及 19 世纪和 20 世纪原子论的发展。

2.1 亚里士多德和博伊尔的原子论

在亚里士多德时代，原子论者认为物质基本上是由原子构成的。这些原子是不可分割和均匀的，大小和形状各异，只能在位置和运动方面发生变化，而不能在内在品质方面发生变化。亚里士多德反对这一学说，他从一个简单的问题开始批判它：原子是由什么构成的？原子论者认为它们都是由均匀物质构成的。但为什么均匀物质会分裂成不能再进一步分割的部分呢？是什么使原子与宏观物质不同？后者也是均匀的，但可以分割成更小的部分。他认为，原子论以一种特定的大小作为完全专断的最终分割点，而没有对这种最小尺寸或原子为何是这种最小尺寸提供任何解释。

除了连贯性问题之外，亚里士多德认为，假定原子具有或缺乏特定属性是不明确的，也是毫无根据的。为什么原子不应该具有一定程度的温暖和湿度，就像任何可观察的物体一样呢？但如果它们确实具有，为什么一个冷原子的温度不应该会因为一个温暖的原子的接近而发生变化，这与原子只改变它们的位置和运动的假设相矛盾呢？另一方面，如果原子不具有温暖和湿度，那么如何仅基于位置和运动的变化来解释宏观物质之间温暖和湿度的变化呢？

这些以及类似的考虑使亚里士多德质疑原子论者是否根本没有物质的概念。世界上有各种各样的物质可辨识——动物体的肉、血和骨头；海岸边的水、岩石、沙子和植物物质等。原子论显然没有考虑如何适应这些物质的不同属性以及它们的可互换性，例如当白色固体盐和无味液态水混合形成盐水或青铜雕像慢慢变绿时。亚里士多德意识到需要适应通过相互作用和随之而来的主要特征的相互作用的组合来创造新物质并摧毁旧物质。尽管他自己的理论存在缺陷，但他对这个问题的把握完全超越了原子论者。他将元素的概念看作是数量有限且具有这样的特性，使得所有其他物质都是通过它们的组合而来，并且可以通过分析还原为它们，这为化学理论提供了种子。古代的原子论没有提供这一点。

罗伯特·博义（1627-1691）常被认为是第一个打破古代和中世纪传统，通过将实验方法与机械哲学相结合开创现代化学的人。博义的化学理论试图解释物质的多样性，包括元素，从形状和大小的变化以及现在被称为亚原子原子或微粒的机械排列。尽管博义著名的实验工作试图回应亚里士多德的正统观念，但他关于原子的理论对他的实验工作影响不大。查尔默斯（1993 年，2002 年）记录了博义的原子推测与他关于气体受压力影响的实验工作之间完全没有任何联系。这种分析同样适用于博义的化学实验和化学理论，这主要是出于对化学组合的机械哲学的渴望（查尔默斯 2009 年，第 6 章）。安托万·拉瓦锡（1743-1794）甚至明确指出，博义的微粒理论对化学没有任何推动作用。正如他在下一个世纪末指出的那样，“...如果我们用术语_元素_来表示物质由哪些简单且不可分割的原子组成，那么极有可能我们对它们一无所知”（1789 年，第 xxiv 页）。因此，许多评论家认为，博义基于经验的对亚里士多德化学家的批评比他自己的原子理论更重要。

2.2 当代化学中的原子现实主义

当代教科书通常将化学原子论的讨论定位在约翰·道尔顿（1766-1844）19 世纪的著作中。到那个时候，博伊尔试图将元素的最小单位减少为机械原子的结构星座的抱负已经被放弃，而道尔顿的理论简单地假定每种元素都有特定大小和质量的最小部分，具有该元素种类的特性。拉瓦锡的元素被认为是这种特征原子的集合。道尔顿认为，这一原子假设解释了恒定比例律（见 1.5 节）。

道尔顿的理论表达了化合物中元素实际存在的观念。他相信原子在化学变化中存活，这支持了元素实际存在于化合物中的说法。他假设同一元素的原子在重量上是相似的。在原子与其他元素的原子以固定比例结合的假设下，道尔顿声称解释了为什么元素结合时它们的重量之间存在固定比例。他还引入了_多比例定律_，根据这一定律，相同元素的不同化合物中的元素呈简单比例。他认为这一原则也可以通过他的原子理论解释。

Dalton 的理论分裂了化学界，尽管他有许多支持者，但相当多的化学家仍然反对原子论。其中一个原因是围绕 Dalton 原子理论的经验应用而产生的争议：由于原子是如此小的物质量，应该如何估计原子量呢？Dalton 派认为，尽管这么小的量无法绝对测量，但可以相对于一个参考原子（自然选择为氢，记为 1）来测量。这仍然存在一个问题，即如何确定化合物中不同原子的重量比。Dalton 假设，如果只知道两种元素的一个化合物，应该假设它们以相等比例结合。因此，他理解水，例如，就好像它应该用 HO 来表示，这是 Berzelius 将要引入的公式（Berzelius，1813）。但是 Dalton 对这个问题的回应似乎是武断的。在 19 世纪上半叶，随着越来越多的元素被发现，越来越多化学物质的元素组成被定性确定，寻找一个更自然的解决方案变得迫在眉睫（Duhem 2002；Needham 2004；Chalmers 2005a，2005b 和 2008）。

Dalton 的同时代人还提出了其他异议。Jacob Berzelius（1779–1848）认为，Dalton 的原子论无法解释化学组合，即元素如何结合形成化合物（Berzelius，1815）。由于他的原子本质上是不变的，它们不会发生亚里士多德认为对于化合必要的任何修改。缺乏类似于现代分子概念，Dalton 被迫用原子堆积来解释化学组合。他赋予他的原子热量大气层，这些大气层的相互排斥被认为可以解释原子如何有效地堆积在一起。但是很少有人被这个想法说服，后来被称为 Dalton 原子论的理论完全放弃了热量壳的概念。

化学家们意识到，元素组成并不足以区分物质，情况变得更加复杂。道尔顿意识到，相同的元素有时会形成几种化合物；例如，氮有几种氧化物。但是，根据恒定比例定律，可以通过指定化合比例来区分这些化合物，这就是由不同的化学式表示的，例如 N2O，NO 和 N2O3 代表不同的氮氧化物。然而，随着更多有机化合物的分离和分析，明显地元素组成并不能唯一地区分物质。具有相同元素组成的不同化合物被称为同分异构体。这个术语是由贝尔齐乌斯在 1832 年创造的，当时首次认识到具有相同组成但具有不同性质的有机化合物。后来发现，同分异构体是无处不在的，不仅限于有机化合物。

同分异构体在“物理”性质（如熔点和沸点）以及化学反应模式方面可能有根本的不同。二甲醚和乙醇就是这种情况，它们具有相同的分子式 C2H6O，但由两个不同的结构式表示：（CH3）2O 和 C2H5OH。这些式子识别了不同的功能团，这些功能团决定了化学反应的模式。结构式的概念是为了适应其他更相似的同分异构体而发展的。这种情况发生在一类称为光学异构体的立体异构体的一个子类中，它们在许多物理性质（如熔点和沸点）上相似，并且（在最初发现时）在化学反应上似乎也是相似的。巴斯德通过制备钠铵盐溶液并允许通过缓慢蒸发形成相对较大的晶体，将酒石酸的对映异构体分离开来。他用镊子将晶体分成两堆，其中一堆的形状与另一堆中的形状的镜像相同。光学异构体之所以被称为光学异构体，是因为它们具有将偏振光平面以相反方向旋转的独特特征，这一现象最早在 19 世纪初在石英晶体中观察到。这些异构体由我们在图 2 中展示的三维结构式表示，这些结构式是彼此的镜像。

图 2. 酒石酸的对映体。左边是 D-酒石酸，右边是 L-酒石酸。虚线垂直线代表一个镜面。实线楔形代表从平面出来的键，而虚线楔形代表向平面后面的键。这些分子结构是彼此的镜像。

尽管这些发现经常被解释为原子或分子假设所解释，但对原子论地位的怀疑在 19 世纪持续存在。19 世纪末的怀疑论者，如恩斯特·马赫（Ernst Mach）、格奥尔格·赫尔姆（Georg Helm）、威廉·奥斯特瓦尔德（Wilhelm Ostwald）和皮埃尔·迪厄姆（Pierre Duhem），并不认为原子论是这些现象的充分解释，他们也不相信有足够的证据来接受原子的存在。相反，他们主张基于热力学的非原子论化学变化理论（有关赫尔姆和奥斯特瓦尔德，请参阅 Deltete 2000 的介绍）。

迪厄姆对原子论的反对尤为有启发性。尽管在一些文献中被描述为实证主义者（例如 Fox 1971），他对化学中的原子论的反对并没有提及原子的不可观测性。相反，他认为，根据 19 世纪的物理学，分子是一个理论上的不可能，它无法说明原子如何结合在一起，但可以提出许多理由说明它们不能在合理时间内稳定存在。他还认为，赋予原子的化合力量解释的化合价概念只是将宏观特征投射到微观层面。他表明，化学式可以在不诉诸原子的情况下进行解释，并且化合价的概念可以根据这一基础进行定义（Duhem 1892, 1902；有关阐述，请参见 Needham 1996）。原子论者未能应对这一挑战，他批评他们没有说明原子的特征超出了简单地将宏观基础上定义的属性投射到其中（Needham 2004）。迪厄姆确实承认 19 世纪发展了一个原子_理论_，即涡旋理论（Kragh 2002），但他认为这个理论不足以解释化学现象。

对于原子论持怀疑态度的人最终在 20 世纪初通过对_布朗运动_的仔细实验和理论工作而被说服，这是乳状液中粒子的波动。随着动力学理论的发展，人们怀疑这种运动是由乳状液中的看不见的粒子推动可见粒子引起的。但直到 20 世纪初的第一个十年，爱因斯坦的理论分析和佩兰的实验工作才给这些怀疑提供了实质性的依据，并提供了阿伏伽德罗常数的估计，佩兰因此而著名地认为这个估计是相当正确的，因为它与其他几种独立方法得出的结果一致。这是存在微观实体的决定性论据，导致大多数仍然怀疑原子假设的人改变了他们的观点（爱因斯坦 1905 年；佩兰 1913 年；奈耶 1972 年；迈奥基 1990 年）。

然而，重要的是要意识到，通过这种方式建立原子的存在留下了许多怀疑者提出的问题未解。一个能够解释原子如何组合形成分子的理论尚未制定。直到今天，一个纯粹的微观理论是否能够解释化学现象的整个范围仍然是一个悬而未决的问题。这个问题在第 6 节中进行探讨，我们将讨论还原。

3. 化学革命

正如我们在第 1 节中讨论的那样，到了 18 世纪末，现代化学物质的概念开始在拉瓦锡的工作中形成。当时正在编制元素的现代列表，同时质量的概念也被引入到化学中。尽管取得了这些进展，化学家们继续发展关于两种我们现在不再接受的物质的理论：火热和燃素。拉瓦锡著名地拒绝了燃素，但他接受了火热。直到热力学的发展，火热的概念才在另外 60 年后被最终放弃。

3.1 热量

1761 年，约瑟夫·布莱克（Joseph Black）发现加热物体并不总是会提高其温度。特别是，他注意到将冰加热到 0°C 会使其转化为相同温度的液体。同样，蒸发的潜热必须在沸点将液态水转化为蒸汽时提供，而不提高温度。在现代对布莱克开创性发现的解释完全发展之前，经过了一段时间。他表明热量必须与物体的温暖状态以及该状态的变化区分开来。但直到热力学的发展，加热才被区分为一个过程，而不是与传递物质无关的保持温暖的性质或质量。

Black 本人显然对参与热现象的假设性解释持谨慎态度（Fox 1971），但他确实提出了一个解释，即将水的潜热解释为涉及热流体与冰结合形成新物质水的化学反应。拉瓦锡将 Black 对潜热的理解纳入他的热量理论中，理解潜热转移到物体而不使其温度升高为热量流体与该物体结合在一起，不会增加物体的温度或热度。拉瓦锡的理论因此保留了亚里士多德的某些东西，理解我们所说的同一物质的相变为一种物质转变为另一种物质。

在拉瓦锡的元素列表中，热量被列为“热或火的元素”（Lavoisier 1789，第 175 页），“固定在物体中... [并]对其产生排斥力，由此，或由于在物体中的积累程度不同，固体向流体的转变，以及流体向气态弹性的转变，完全归因于此”（1789，第 183 页）。他继续定义‘气体’为“由足够的热量积累产生的物体的气态状态”。在与氢形成的二元化合物列表下，热量被称为产生氢气（1789，第 198 页）。同样，在与磷形成的二元化合物列表下，热量产生磷气（1789，第 204 页）。拉瓦锡元素氧的基础与拉瓦锡元素热量结合形成氧气化合物。氧气的液态是氧气基础与较少热量的化合物（拉瓦锡仅在原理上知道）。对于他来说，我们所说的液态氧到气态氧的相变因此是一种物质的变化。光也出现在他的元素列表中，并且被称为“与氧有很大的亲和力，...并且与热量一起有助于将其转变为气态”（1789，第 185 页）。

3.2 燃素

大约在同一时期的另一个物质概念是燃素，它作为 18 世纪被称为氧化和还原的过程理论的基础。乔治·恩斯特·施塔尔（Georg Ernst Stahl，1660–1734）提出了这一理论，借鉴了更古老的理论思想。炼金术士认为金属在钙化过程中失去了水银原理，并且当物质通过加热转化为矿渣、锈或灰烬时，它们失去了硫原理。约翰·约阿希姆·贝克尔（Johann Joackim Becher，1635–82）在 17 世纪末修改了这些想法，认为金属的钙化是一种涉及失去所谓的易燃性原理的燃烧。施塔尔随后将这一原理重新命名为“燃素”，并进一步修改了这一理论，主张燃素可以在化学反应中从一种物质转移到另一种物质，但它永远无法被分离出来。

例如，金属被认为是金属氧化物和燃素的化合物，硫被认为是硫酸和燃素的化合物，磷被认为是磷酸和燃素的化合物。像碳这样燃烧后几乎不留灰烬的物质被认为富含燃素。利用木炭从金属氧化物中制备金属被理解为将燃素从碳转移到金属中。

将碳视为燃素的来源，而不仅仅是热源，是对理解化学反应的一大进步（Ladyman 2011 在支持他对燃素化学的结构现实主义解释时强调了这一点）。燃素理论表明，反应可能涉及用另一部分物质替换一部分，而以前所有的反应都被认为是简单的结合或解离。

燃素理论由亨利·卡文迪许（1731-1810）和约瑟夫·普里斯特利（1733-1804）进一步发展，他们都试图更好地表征燃素本身的性质。1760 年后，燃素通常被认定为他们所称的“易燃气体”（氢气），他们通过金属与盐酸（氯化氢）反应成功地捕获了这种气体。在进一步对这些“气体”的生产和特性进行实验后，卡文迪许和普里斯特利确定了我们现在称之为氧气的“脱燃气体”和氮气的“饱和燃素气体”。

随着反应物和生成物的常规称重，金属在成为氧化物时增重的事实变得明显。但根据燃素理论，氧化物涉及燃素的丧失。尽管一个涉及物质丧失的过程可能导致重量增加的想法对我们来说似乎很奇怪，但燃素理论者并没有立即感到担忧。一些燃素理论者提出了基于燃素的“升空”特性的解释，后来普里斯特利称之为燃素的“负重量”。对这一现象的另一种解释是，几乎无重量的燃素将重而浓缩的空气从氧化物的孔隙中排出。最终结果是产物变轻。由于质量的概念在化学中尚未起到核心作用，这些解释被认为是相当合理的。

然而, 到了 1770 年代末, Torbern Olaf Bergman (1735–1784) 进行了一系列对金属及其氧化物重量的仔细测量。他表明, 金属的氧化导致其重量增加, 等于周围空气失去的氧气的重量。这排除了上述的两种解释, 但有趣的是, 他轻松地接受了这一点, 认为金属在转化为其氧化物时, 失去了无重量的燃素。这种燃素与空气中的氧气结合形成可衡量的热量, 然后与失去燃素后金属的残留物结合形成氧化物。拉瓦锡通过从这一方案中去除燃素来简化了这一解释。这一时刻被许多人称为化学革命。

4. 化学中的结构

现代化学主要涉及微观结构，而不是元素组成。本节将探讨化学专注于结构的历史和后果。本节的前半部分描述了化学从关注元素组成的科学转变为关注结构的科学。后半部分将重点讨论当代化学中关于化学键合和分子结构的概念难题。

4.1 结构式

在 18 世纪和 19 世纪初，物质的化学分析包括将物质分解为其元素成分。仔细称量结合恒定比例法的应用使化学家能够以其组成元素的质量比来表征物质，这就是化学家所说的化合物的组成。在这一时期，贝尔齐斯开发了一种用于这些质量比的组成式符号，其中字母代表元素，下标代表比例尺上的比例，便于比较不同物质。尽管这些比例反映了以克为单位的重量比例，但简单的数字是将重量比例重新表达为化学当量的结果。例如，“H2O”和“H2S”的式子表明水中氧与氢结合的比例与硫化氢中硫与氢结合的比例相同。然而，按重量测量时，“H2O”对应于 8 克氧与 1 克氢的组合比例，“H2S”对应于 16 克硫与 1 克氢的重量比例。

到了 19 世纪初几十年，有机化学这一新兴的子学科开始鉴定和合成越来越多的化合物（Klein 2003）。正如 2.2 节所示，在这一时期，异构现象被认识到，并引入了结构式来区分具有相同组成式但在宏观性质上有所不同的物质。尽管一些化学家认为结构式可以从宏观角度理解，但其他人试图将其解释为称为分子的微观实体的表示，对应于化合物的最小单位，就像原子被认为是元素的最小单位一样。

在十九世纪上半叶，关于分子结构概念如何在理解异构体中的运用并没有达成一致意见。但在下半个世纪，人们开始一致认同奥古斯特·凯库勒（1829–1896）的结构理论。凯库勒指出，碳倾向于与价态元素按 1:4 的比例结合。他认为这是因为每个碳原子可以与其他四个原子结合，甚至是其他碳原子（1858 [1963], 127）。在后来的论文中，凯库勒通过引入碳原子之间的双键的概念来处理碳的价态四的明显异常。他将这种处理方法扩展到芳香化合物，提出了苯的著名六角结构（参见 Rocke 2010），尽管这给碳的价态为 4 的普适性带来了持久的问题（Brush 1999a, 1999b）。

凯库勒关于原子间键合的观念是理解异构体的重要步骤。然而，他关于结构理论的阐述缺乏清晰的图解表示系统，因此大多数现代结构表示系统源于亚历山大·克伦布朗（1838–1932）关于有机酸异构体的论文（1864 [1865]）。在这里，结构被展示为原子之间的连接（见图 3）。

图 3. 克鲁姆·布朗的图形符号中对乙烷和甲酸的描述。 (1864 [1865], 232)

爱德华·弗兰克兰（1825–1899）在他的《化学学生讲义》的连续版本中简化并普及了克鲁姆·布朗的符号（Russell 1971; Ritter 2001）。弗兰克兰还是第一个引入术语“键”来表示原子之间的连接（Ramberg 2003）。

结构理论发展的下一步是詹姆斯·杜瓦（1842–1943）和奥古斯特·霍夫曼（1818–1892）开发了与克鲁姆·布朗的公式密切对应的物理模型（Meinel 2004）。杜瓦的分子是由碳原子构成的，用黑色圆盘代表，放置在一对铜带的中心。在霍夫曼的模型中，原子是彩色的台球（碳为黑色，氢为白色，氧为红色等），通过键连接。尽管它们是由具体的三维槌球和连接臂构建的，但这些模型的三维性是人为的。介质本身迫使原子的表示在空间中展开。但这是否符合化学现实呢？

Kekulé、Crum Brown 和 Frankland 在回答这个问题时非常谨慎。Kekulé 区分了可以从化学性质推断出的表观原子排列，他称之为“化学结构”，以及原子的真实空间排列（Rocke 1984, 2010）。Crum Brown 也做出了类似的区分，警告说在他的图式公式中，他并不“意味着表示物理位置，而仅仅是化学位置的含义”（Crum Brown, 1864, 232）。Frankland 指出“必须谨记这些图式公式既不代表分子的形状，也不代表组成原子的相对位置”（Biggs 等，1976, 59）。

解读这些评论的一种方式是它们反映了一种反实在主义：结构式仅仅是总结化合物化学行为的理论工具。或许它们只是不可知论者，避免对微观领域做出明确承诺，关于这个领域我们知之甚少。然而，其他评论则暗示了一种现实主义解释，但在这种解释中，结构式仅代表空间排列的拓扑结构：

连接化合物中不同原子的线条，可以沿着任何方向绘制，只要它们连接了相同的元素，这些线条仅用于显示键的确定排列：因此，硝酸的化学式表明三个氧原子中的两个与氮单独结合，而第三个氧原子既与氮又与氢结合（Frankland，引自 Biggs 等人，1976 年，59 页；另请参见 Hendry，2010b 年）。

1874 年，雅各布斯·范·霍夫（1852-1911）和约瑟夫·阿希尔·勒贝尔（1847-1930）同时提出了碳四个键的四面体结构的假设，以解释光学异构体（见图 4 和第 2.2 节）。当碳原子与四种不同的基团结合时，它们不能与它们的镜像重叠，就像您的左手和右手一样。这导致了_手性_分子的两种可能构型，从而区分了物理和化学性质相同但能够使平面偏振光以不同方向旋转的不同物质。

范·霍夫和勒贝尔没有解释手性分子如何影响平面偏振光的旋转机制（Needham 2004）。但到世纪末，空间结构开始被用来解释有机化合物的反应性和稳定性方面，维克托·迈耶（1848–1897）关于立体位阻和阿道夫·冯·拜尔（1835–1917）关于内部分子应变的概念（Ramberg 2003）。

图 4. 碳原子周围取代基的四面体排列的示意图。比较取代基 Y 和 Z 的位置。

鉴于这些理论本质上是空间性的，关于化学组合和化合价的传统问题走向了新方向：是什么使原子以特定的空间排列结合在一起？当然，答案是_化学键_。

4.2 化学键

随着 19 世纪末结构理论的广泛接受，化学家开始将注意力集中在连接原子的东西上，限制这些原子之间的空间关系。换句话说，他们开始研究化学键。化学键的现代理论解释是量子力学的，但即使是当代对键的概念也在很大程度上借鉴了 20 世纪初由 G.N. Lewis 发展的经典键的概念。

经典化学键

G.N. 路易斯（1875–1946）是化学键的第一个有影响力的理论的创立者（路易斯，1923 年；有关背景请参见 Kohler，1971 年，1975 年）。他的理论认为化学键是在原子之间共享的电子对。路易斯还区分了后来被称为_离子_和_共价_化合物的概念，在现代化学中被证明具有非常强大的韧性。

离子化合物由带电离子组成，通常排列在中性晶格中。当正电离子（阳离子）的数量恰好与负电离子（阴离子）平衡时，就实现了中性。例如，普通盐的晶体包含与氯离子（Cl−）数量相同的钠阳离子（Na+）。与孤立原子相比，钠阳离子失去了一个电子，氯阴离子则获得了一个电子。

另一方面，共价化合物可以是单独的分子或无限重复的结构。在任何情况下，路易斯认为它们是由共享的电子对结合在一起的原子形成的。据说氢气由两个氢原子通过单一共价键结合而成；氧气由两个氧原子和一个双键组成的分子；甲烷由四个等效碳氢单键组成的分子；二氧化硅（沙）晶体由无限重复的 SiO2 单元共价键结合而成。

Lewis 对分子结构的描述中的一个重要部分涉及键的方向性。在离子化合物中，键合是静电的，因此具有径向对称性。因此，单个离子与其任何一个邻居都没有特殊关系。另一方面，在共价或非极性键合中，键具有明确定向；它们位于原子中心之间。

共价键的性质一直是近期化学哲学文献中广泛讨论的话题（Berson 2008；Hendry 2008；Weisberg 2008）。虽然化学键在化学预测、干预和解释中起着核心作用，但确切定义这一概念却很困难。经典和量子力学对化学键的概念存在根本分歧，甚至不同的量子力学模型之间也存在分歧。一旦超越入门教材，转向高级教材，人们会发现许多关于键合的理论方法，但几乎没有关于键本身的定义或直接描述。虽然有些人可能会将这种定义上的不清晰归因于所有化学家共享的常识，但我们认为这反映了对化学键本身地位的不确定性，甚至可能是矛盾。

4.3 键合的结构概念及其挑战

关于化学键的新哲学文献始于_化学键的结构概念_（Hendry 2008）。在结构概念中，化学键是分子的亚分子材料部分，定位在个别原子中心之间，并负责将分子保持在一起。这是 19 世纪末出现的化学键概念，继续影响着合成和分析化学的实践。但是，键合的结构概念正确吗？在哲学文献中提出了几个不同的挑战。

第一个挑战来自量子力学的本体论与化学键的明显本体论之间的不兼容性。原则上电子无法区分（量子理论中的同一性和个体性），因此化学键的量子力学描述不能依赖于特定电子的身份。如果我们以类似 Lewis 的结构概念解释键合，其中键由特定原子捐赠的特定电子对组成，我们可以看到这种图像与量子力学不兼容。一个相关的反对意见指出，无论是实验还是理论证据都表明电子是_离域_的，"分布在整个分子上"。量子力学告诉我们不要期望电子对定位在键合原子之间。此外，Mulliken 认为配对对于共价键形成是不必要的。氢分子中的电子“当它们有两个氢原子可以围绕时，就会被更牢固地束缚，而不是当每个原子只有一个时。两个电子成对...似乎在很大程度上是偶然的”（1931 年，第 360 页）。后来的作者指出 H2+离子的稳定性支持了这一观点。

结构概念键合的辩护者通过指出 G.N. Lewis 的特定结构解释并非唯一可能的解释来回应这些挑战。虽然在结构概念中，键必须是亚分子和定向的，但它们不一定是电子对。针对量子本体论的挑战，他们认为键应该由它们连接的原子中心来区分，而不是由电子来区分。就电子在键中的物理参与而言，它们并不是个体。所有电子都与整个分子相关联，但电子密度的部分可以被定位。对于离域化的反对意见，他们认为结构解释所需的仅仅是分子的总电子密度的_一部分_负责与键相关的特征，而不需要假设它直接定位在 Lewis 模型中的原子之间（Hendry 2008, 2010b）。

化学哲学中的第二个挑战来自计算化学，即将量子力学应用于对化学现象进行预测。借鉴量子化学家查尔斯·库尔森（1910-1974）的研究，韦斯伯格（2008）认为化学键的结构概念在量子化学中并不牢固。这一论点涉及到分子结构量子力学模型的历史。在最早的量子力学模型中，类似于化学键结构概念的东西被保留下来；电子密度在大多数情况下是局部化在原子中心之间，并负责将分子结合在一起。然而，这些早期模型对于键能和键长的经验预测仅在定性上与实验相符。

随后的分子结构模型在电子密度“被允许”离开原子之间的区域并在整个分子中离域时，与实验取得了更好的一致性。随着模型的进一步改进，化学键被视为整体分子而不是亚分子现象。韦斯伯格认为这些考虑应该促使我们拒绝化学键的结构概念，并用整体分子的概念取而代之。一个可能性是_能量_概念的键合，即认为键合是分子的能量稳定。严格来说，根据这一观点，化学键并不存在；键合是真实的，而键并非如此（韦斯伯格 2008；另见库尔森 1952，1960）。

化学哲学中对化学键的结构观提出了几种回应。第一种是对化学实践的呼应：从事合成和分析活动的化学家依赖于化学键的结构概念。已经发现或合成了超过 1 亿种化合物，所有这些化合物都已经得到正式表征。如果像化学键的结构概念这样的中心化学概念在自然界中并没有指出任何真实的东西，那么如何解释这一成功呢？终其一生，林纳斯·鲍林（1901–1994）都在捍卫这一观点。

另一种反对意见来自 Berson（2008），他讨论了结构上弱化的分子的重要性。例如，2-亚甲基环戊烷-1,3-二基有四种结构异构体。最稳定的结构与正常的键合相互作用不符，因为存在一个异常稳定的单态状态，即电子自旋平行的状态。Berson 认为这是一个“形成键实际上产生了一个不稳定的分子”的案例。换句话说，能量观念崩溃了，因为键合和整个分子的稳定化分离开来。

最后，“分子中的原子”计划（Bader 1991; 参见 Gillespie 和 Popelier 2001 年，第 6 和第 7 章的阐述）表明，我们可以坚持功能上理解的键的结构概念，但拒绝 Lewis 关于电子如何实现这种关系的想法。例如，Bader 认为，我们可以根据分子范围的电子密度的拓扑特征来定义“键路径”。这种键路径具有物理位置，并且通常与经典共价键密切对应。此外，它们在一定程度上证实了键合涉及电子密度增加的想法：键路径是最大电子密度的轴（在垂直于其的方向上留下一个键路径会导致电子密度减少）。这种方法还有许多技术优势。分子范围的电子密度存在于量子力学的本体论中，因此没有量子力学模型可以将其排除在外。此外，电子密度比其他量子力学性质容易计算，而且可以使用 X 射线衍射技术进行经验测量。

图 5. 键太多了？C60 中每个碳原子到内部被困氩原子的 60 个键路径。

不幸的是，巴德的方法并不一定能拯救键的结构概念。他的批评者指出，他的描述非常宽松，并将键路径放在看似化学上可疑的地方。例如，他的描述称，当你将足球形的富勒烯分子（C60）困住一个氩原子时，碳原子和氩原子之间有 60 个键，如图 5 所示（Cerpa 等人，2008 年）。大多数化学家会认为这是不可信的，因为化学组合的最基本原则之一是氩几乎从不形成键（参见 Bader，2009 年的回应）。

化学哲学中一个被普遍认可的问题是所谓的可传递性的缺乏。正如我们所见，结构观点的核心是不同物质中共同存在的官能团。例如，醇以具有羟基 OH 团为特征。这在 3600cm–1 处强烈的红外吸收中得到体现，被视为羟基的一个显著标志。但从头算量子力学处理只是看到由不同数量的电子提出的不同问题，并未反映出分子结构的一部分，比如羟基团，可以从一个分子转移到另一个分子，并且它们可能是共同的（Woody 2000, 2012）。

另一个问题是对化学键形成原因的详细理解。多年来，基于 Hellman-Feynman 定理的主导观点一直是化学键本质上是正核和负电子云之间的静电吸引力（Feynman 1939）。但是，一个由 Hellman 最初提出并由 Rüdenberg 发展的替代观点最近开始受到关注。这强调了动能的量子力学类比（Needham 2014）。当代观点可能涉及许多微妙的量子力学特征。但这些细节不应模糊化学反应形成稳定化合物的主导热力学原则。正如 Atkins 所说，

尽管涉及的物质已经降至较低能量，但这并不是反应发生的原因。宇宙的能量总量保持恒定；所发生的一切只是一些最初局部化的能量已经扩散。这就是化学变化的原因：在化学和物理学中，自然变化的推动力是能量的混沌、无目的、无指导的扩散。(Atkins 1994, p. 112)

这种模型以及其他所有化学键模型所面临的困难已经导致许多化学家和哲学家主张多元论。量子化学家 Roald Hoffmann 写道：“按某些标准，一种键将是一种键，而按其他标准则不是……用这个概念玩得开心，别再炒作了”(Hoffmann 2009,其他互联网资源)。

4.4 分子结构和分子形状

尽管关于分子结构和几何的哲学文献大多是关于键合的，但有许多关于分子结构本身的重要问题。第一个问题涉及分子结构的正确定义。教科书通常将分子的结构描述为其原子的平衡位置。因此，水的结构由氢原子和氧原子之间的 104.5º 角度所表征。但这是一个有问题的概念，因为分子不是静态实体。原子不断运动，以我们可能描述为弯曲、扭曲、摇摆和剪切的方式移动。因此，Bader 认为我们应该将分子结构看作是键路径的拓扑结构，或者是由连续变换保留的原子之间的关系（Bader 1991）。

关于分子结构的第二个问题更为基本：分子是否具有结构式所代表的形状和方向特征？根据我们迄今讨论过的历史，答案似乎显而易见是肯定的。事实上，包括 X 射线晶体学、光谱学和产物分析在内的许多间接实验技术提供了不仅形状存在的证据，而且特定分子种类具有特定形状的证据。

尽管如此，量子力学对分子形状的概念提出了挑战。在量子力学对分子种类的处理中，除非人为地引入，否则形状似乎并不会出现。 (Woolley 1978; Primas 1981; Sutcliffe & Woolley 2012)。

这种紧张关系在化学结构的熟悉理论和分子的量子力学解释之间可能以几种方式得到解决。一个可能的方法是接受关于分子结构的消除论：我们可能会争辩说，量子力学是一个更基本的理论，它的本体论不包括分子结构。因此，分子结构不存在。据我们所知，没有哲学家或化学家支持这种选择。另一个可能的回应对基础物理学提出了不同的要求。必须有一些东西打破波函数的对称性，并给出分子中原子的位置。这可能是与其他分子的相互作用或与测量设备的相互作用。因此，分子形状部分由相互作用构成，是一种关系性而非固有属性（Ramsey 1997）。

一个相关的选择是一种实用主义。汉斯·普里马斯认为，严格来说，对分子的量子力学描述必须是一个关于整个宇宙的描述。无论我们如何界定对某个目标分子系统的兴趣范围，实际上，该系统是开放的，并与宇宙中的一切其他事物互动。因此，任何特定分子的形状可能是其与宇宙中任何其他事物互动的结果。只有当我们将系统视为封闭时，比如说宇宙中独自存在的一个甲烷分子时，我们才会得到分子没有形状的悖论。出于实用目的，将开放系统视为封闭是可以的，但我们应该始终明白这只是一种理想化。我们不应该将我们的理想化，比如将开放系统视为封闭，视为真实。因此，量子力学和分子形状之间并不存在不相容性（Primas 1981）。

尽管分子的结构表示无处不在，但事实证明，甚至分子形状的概念也并非模棱两可。普里马斯的方法指出了许多量子力学模型中的理想化，被许多化学家所接受。但在哲学文献中，并没有关于如何理解分子形状的共识。

4.5 微本质主义：水是 H2O 吗？

在关于结构的最后部分，我们考虑哲学家们喜欢的一个例子：即“水是 H2O”的命题。这个命题通常被认为是毫无争议的真实，并被用作语义外部主义和关于自然种类本质主义的证据（Kripke 1980；Putnam 1975，1990）。由于关于指称理论和语义外部主义的一般命题超出了本文的范围，我们将狭义地关注化学本质主义。拥有共同的本质微观结构是否足以区分化学种类并解释它们的一般特征？如果是，那么“是 H2O”是否足以区分水呢？

本质主义命题通常被写作“水=H2O”或“(所有且仅)水是 H2O”来进行风格化。忽略了身份是否有意义的问题（Needham 2000）以及在第二个公式中谓词适用于什么的理解（Needham 2010a）的问题，不清楚任何一个公式是否表达了本质主义者打算表达的那种命题。“H2O”不是任何微观结构的描述。相反，“H2O”是一个组成公式，描述了氢和氧的组合比例以生成水。

一个合理的释义标准表述将是“水是一群 H2O 分子的集合。”然而，尽管表达“H2O 分子”描述了一种特定的微实体，但这绝不耗尽了水中微粒子的种类，并且没有提及它们在水中相互关联的微_结构_。完全描述水的微结构涉及阐明这种相互关联结构的细节，以及详细说明它们如何依赖于温度和压力，以及随时间如何变化（Finney 2004）。

像许多其他物质一样，水不能简单地被描述为一群单独的分子。以下是其微结构复杂性的一些例子：水会自离子化，这意味着氢离子和氢氧根离子与液态水中的 H2O 分子共存，不断重新组合形成 H2O 分子。同时，H2O 分子会聚集成更大的聚合物种类。提及这些复杂性并非只是迂腐，因为它们通常是导致物质最显著特性的原因。例如，水的电导率是由于一种机制，其中正电荷（氢离子）附着在聚合物团簇的某一点，诱导团簇内的电荷协调转移，释放氢离子到某个遥远的点。效果是电荷从一个点转移到另一个点，而无需传输物质来携带它。形成团簇的氢键作用也是水许多其他独特性质的根源，包括其高熔点和沸点以及其在熔化时密度增加。正如范·布拉克尔（1986，2000）所主张的，水实际上是这种“非分子”物质的典型代表。

也许水不仅仅是一组 H2O 分子，但它肯定有微观结构，也许本质主义命题可以重新表述为“水是具有其微观结构的任何东西”，写入信息以避免陈词滥调。但这个命题仍然支持“水”是由普特南称为典型特征的谓词的想法。这忽视了宏观但科学上重要的性质，如沸点、比热、潜热等，这些性质实际上是推断出大部分微观结构的基础。事实上，化学家用来确定物质同一性和纯度的许多标准都是宏观的，而不是微观的。实际上，确定水等物质纯度的国际标准取决于对宏观性质的仔细确定，如三相点、液态、气态和固态同时存在的温度和压力（Needham 2011）。

那么水是 H2O 吗？最终，对这个问题的回答取决于一个人如何解释这个句子。许多化学家可能会惊讶地发现水并不是 H2O，但也许这是因为他们将“H2O”看作是一种简写（Weisberg 2005），或者是一种我们在本节开头讨论的组成式公式。水实际上是通过参考其微观结构和宏观特征来表征的，因此这本身不能为微本质主义提供理由。

由于这些原因，微本质主义者的主张需要建立在化学分类和解释的基础上：IUPAC 制定的命名系统完全基于微结构，化学和光谱行为的理论解释也是如此（参见 Hendry 2016）。另一方面，H2O 的含量未能跟踪普通语言使用者对“水”一词的使用，他们似乎与化学家有不同的兴趣（Malt 1994）。多元主义是对这些紧张关系的一种回应：Hasok Chang（2012）敦促即使在科学领域内，水与 H2O 的身份也应保持开放；Julia Bursten（2014）试图调和化学中微结构的特殊作用与微本质主义的失败；Joyce Havstad（2018）认为化学家对物质概念的使用与生物学家对各种物种概念的使用一样混乱和不统一。

5. 机制与合成

到目前为止，我们的讨论集中在“静态”化学上：关于物质性质及其结构的描述。但化学的大部分内容涉及将物质从一种形式转化为另一种形式。本节描述了围绕从一种物质合成另一种物质的哲学问题，以及化学机制，化学家用来描述这些转化的解释框架。

5.1 化学中的机械解释

化学哲学中存在大量关于机制和机械解释的讨论（例如，Machamer，Darden 和 Craver 2000）。然而，作为解释方案的机制的产生最初源自化学，特别是有机化学。化学机制用于将反应分类为类型，解释化学行为，并对新颖反应或在新颖情况下发生的反应进行预测（Weininger 2014）。

Goodwin（2012）确定了化学机制中涉及的两种概念。化学机制的第一种或_厚_概念类似于化学反应的动态图像。这种机制在反应过程中跟踪一组分子的所有电子和原子核的位置，并将这些位置与系统的势能或自由能相关联。人们可以将其视为理想的反应机制，因为它将包含有关化学反应时间过程的所有信息。

相比之下，_薄_的反应机理概念侧重于一系列离散的步骤。在每个步骤中，会产生一组反应中间体。这些中间体是准稳定的分子物种，最终将产生反应的产物。例如，广泛研究的生物分子亲核取代（SN2）反应据说具有一个单一的反应中间体，其中传入的亲核试剂和传出的离去基部分结合到反应碳中心（见图 6）。这种对反应机理的描述不仅是抽象的，因为它省略了许多细节，而且也是高度理想化的。反应实际上并不是作为一系列离散步骤进行的，每个步骤生成一个准稳定的反应中间体。

图 6. SN2 反应的薄反应机理。

虽然大多数教科书对反应机理的处理始于提及厚概念，但细节几乎总是转向薄机理概念。同时，对反应机理的正式理论处理仅涉及厚概念。这些处理通常试图从量子力学中计算反应的势能函数。鉴于厚概念对于正式化学理论化的重要性，为什么薄概念主导化学实践，并在教科书和研究文章中得到表达呢？

化学哲学中，薄反应机理被广泛使用的部分原因是，实验上基本不可能确定厚反应机理，理论上也极其困难。但这并非全部原因，因为在必要时，化学家们已经能够产生厚机理的相关部分。

另外，Goodwin（2012 年，第 311 页）认为，鉴于化学家们的解释和预测目标，并非所有厚机理都是必需的。事实上，只有特定结构的表征，过渡态和稳定的反应中间体，才是产生化学解释和预测所必需的。将机理构建为稳定和反应结构之间的一系列离散步骤，使化学家能够：

… 识别或指定这些标准变化中哪一个充当了“瓶颈”（或用化学术语说，是“速率决定步骤”）以推动反应的进行 … 明显地表明替代路径的可用性和不可用性 … [并且] 推断提出了反应机理的特定反应中重要中间体的结构的某些内容（Goodwin 2012 年，第 314 页）。

因此，化学家的解释目标要求能够识别反应机理的特定特征。厚重机理的其余部分不一定会为解释增加任何相关细节。

5.2 反应机理的确认

化学家通常不会就他们的工作进行哲学讨论。然而，在讨论反应机理的确认时，经常会提到围绕确认的哲学问题。那么为什么研究反应机理会让化学家更具哲学反思呢？

对于化学反应机理的阐明几乎所有研究都依赖间接技术。理想情况下，阐明反应机理就像在生物力学中进行实验。慢动作视频可以直接提供有关零件运动以及这些运动如何导致整体运动的信息。但是我们没有类似于化学反应的摄像机。相反，在实验确定了反应产物并可能分离出稳定中间体后，化学家依赖于在不同条件下测量反应速率、光谱学和同位素标记等技术。这些技术有助于排除候选的反应机理，但本身并不直接提出新的机理。这种强调排除可能性的做法导致一些化学家支持波普尔式的反驳主义分析反应机理的阐明（例如，卡朋特 1984 年）。

尽管一些化学家被吸引到了反驳主义分析，对于反应机理阐明的更好分析是被称为_排除归纳_的确认解释。这种解释与反驳主义一样强调试图拒绝假设，但认为未被拒绝的假设会得到一定程度的确认。因此，在反应机理的情况下，我们可以将排除归纳视为化学家进行的一个过程：

枚举反应机理的合理候选者。
考虑这些机理的实验后果，列出可以测试该机理的反应条件列表。
设计实验，针对给定的背景条件，差异性地评估至少两个假设。
进行这些实验，拒绝与实验结果不一致的反应机制假设。

In following this procedure, chemists do more than simply falsify: they add confirmatory power to the mechanisms that haven’t been eliminated. Indeed, in discussing similar issues, biochemist John Platt (1964) argued that good scientific inference is strong inference, whereby the goal in an experiment is to eliminate one or more hypotheses. Several contemporary philosophers have endorsed the role of eliminative induction in science (e.g., Bird 2010, Dorling 1995, Kitcher 1993, Norton 1995). It is easy to see how it can be modeled in Bayesian and other quantitative frameworks for confirmation. Specifically, as particular candidate reaction mechanisms are eliminated, the probability that one of the remaining mechanisms is correct goes up (see Earman 1992 for details).

One difficulty with eliminative induction is the source of the relevant alternative hypotheses, in this case reaction mechanisms. There is no algorithmic procedure for generating these mechanisms, and there is always the possibility that the correct mechanism has not been considered at all. This is a genuine problem, and we believe that it is the very issue that motivates chemists to turn towards falsification when thinking about mechanisms; all they can do is evaluate the plausible mechanisms that they have thought of. However, we see eliminative induction as a more plausible reflection of the epistemic situation of mechanistic chemists. This problem is not uncertainty about mechanisms compatible with experiments—chemists have evidence that weighs in favor of those. Rather, the problem is with unconceived alternatives. Structure offers one way to delineate such mechanistic possibilities: Hoffmann (1997, Chapter 29) provides a beautiful example of explicitly eliminative reasoning in his discussion of how H. Okabe and J. R. McNesby used isotopic labelling to eliminate two out of three possible mechanisms for the photolysis of ethane to ethylene. But this is an issue in all parts of science, not just mechanistic chemistry, and eliminative induction has always played a role in chemists’ reasoning about structure. How did van ’t Hoff argue for the tetrahedral carbon atom? He argued first that it was possible to account for the observed number and variety of the isomers of certain organic substances only by taking into account the arrangement of atoms in space. He then defended a tetrahedral geometry for the carbon atom by rejecting a square planar arrangement: if carbon’s geometry were square planar, there would be more isomers of substituted methane than are observed. Thus, for instance, disubstituted methane (of the form CH2X2) should have two separable isomers if it is square planar, whereas only one can be found. Assuming a tetrahedral arrangement, in contrast, would be in accord with the observed number of isomers (Brock 1992).

5.3 化学中的发现逻辑

在他的经典讨论中，汉斯·赖希巴赫(Hans Reichenbach)区分了_发现背景_和_证明背景_。他的区分旨在突出这样一个事实，即我们可以通过确认理论的形式对科学证明进行逻辑分析，但永远不可能有一个用于生成假设的逻辑程序。假设生成是科学的创造性部分，而确认是逻辑部分。近年来，有人挑战了这种区分，认为发现的路径有助于证明。但化学对赖希巴赫提出了一个更有趣的挑战：它显然为我们提供了发现的逻辑。

化学家有时会谈论发现的逻辑或程序的两个子领域。第一个是合成化学。E.J.科里（Corey & Cheng 1989）提出，有机分子的合成可以根据_逆合成分析_的逻辑进行合理规划。科里系统地展示了合成有机化学中悠久传统，展示了如何可以通过找到一系列“断裂”，即已知如何制备的键，从目标分子向后推理。所得到的断裂树提供了合成的潜在途径，然后可以通过合理性评估，或者简单地在实验室中尝试。

化学家开发发现逻辑的另一个领域是药物设计领域。例如，Murray Goodman（Goodman & Ro 1995）提出了一个四步骤的程序，用于开发新药候选分子。假设你有兴趣制造一种更有效地靶向大脑中的吗啡受体的药物。你首先制造吗啡的分子类似物，也许具有更受限制的结构。成功合成后，你通过光谱学和计算机模拟研究分子的三维结构。然后，你在生物测定中测试你的分子，看看你是否成功地瞄准了受体以及程度如何。然后根据获得的信息修改结构，希望在每次迭代中都有所改进。

这些化学的例子对莱希巴赫（Reichenbach）声称发现没有逻辑的观点施加了压力。此外，它们说明了当一门科学致力于创造新事物时，发现的程序可能变得至关重要。

6. 化学还原

化学哲学中的一个长青话题是理论间的关系。在辩论生物学是否可还原为物理科学，或者心理学是否可还原为生物学的过程中，许多哲学家假定化学已经被还原为物理学。在过去，这种假设是如此普遍，以至于常常可以看到关于“物理/化学”定律和解释的论述，仿佛化学已经完全被还原为物理学。尽管大多数化学哲学家会认同化学科学和物理科学之间并无冲突（Needham 2010b），但许多人会反对更强的统一论。大多数人认为化学并未被还原为物理学，也不太可能被还原（参见 Le Poidevin 2005，持相反观点的有 Hendry & Needham 2007）。

在思考化学中的可还原性问题时，将这个问题分为两部分是有益的：第一个部分，对哲学家来说更为熟悉，涉及元素、原子、分子以及物理学基本粒子之间的关系。我们可以问，“原子和分子种类是否可还原为根据量子力学相互作用的基本粒子系统？”第二个不太熟悉的问题涉及化学物质的宏观和微观描述之间的关系。“化学物质是否可还原为分子种类？”在这里，主要问题是所有以宏观方式定义的化学性质是否可以重新定义为原子、分子及其相互作用的性质。

6.1 将分子物种还原为量子力学

Bogaard（1978 年），Scerri（1991 年，1994 年）和 Hendry（1998 年）都质疑将关于原子和分子的化学理论完全归纳为量子力学的可能性。Bogaard 认为，许多关键的化学概念，如化合价和键合，在量子力学中找不到自然归属。在类似的精神中，Scerri 指出，化学教科书中标准呈现的有关原子光谱的量子力学计算对许多电子系统的结构做出了高度理想化的假设。这些近似在实用的基础上是有充分理由的。然而，它们不允许量子力学“近似地还原”化学事实，因为这些近似引入的误差无法估计（Scerri 1991, 1994）。此外，周期表中最重要的化学趋势之一，即周期长度，除非特别引入实验获得的化学信息，否则无法从量子力学中推导出来（Scerri 1997）。借鉴 Woolley（1978 年）和 Primas（1981 年）的工作，Hendry（1998 年）认为，在量子力学中容纳分子形状存在原则性困难：Borna-Oppeheimer 近似有效地通过手工添加结构。尽管量子化学可能非常启发人，但这些作者认为它并没有将化学还原为物理学。

如果有人认为还原意味着仅从较低层次推导出较高层次的现象，那么这些论点应该解决还原问题。在量子力学被发现 80 多年后，化学并没有被还原为它。但是对于这个论点，有两种可能的还原主义回应。

首先，还原主义者可以主张，没有原则性的理由表明化学现象没有从量子力学中推导出来。问题在于计算能力和适当的近似方案的缺乏，而不是任何根本性的问题。Schwarz（2007）曾针对 Scerri 提出这一论点，声称原子的电子结构，因此周期表，原则上可以从量子力学中推导出来。他认为，量子化学无法减少化学性质仅仅是所有计算复杂科学共有的问题的体现。随后的讨论转向了这种“原则上可还原性”主张的可信度。

也有一些论点至少是隐含地关注化学的本体论。当代形而上学的一个著名流派捍卫_物理主义_，即宇宙中的一切都是物理的（参见物理主义条目）。根据物理主义者的观点，化学“只不过是”物理学，尽管化学的解释和理论并非可以从物理学中推导出来。物理世界仅仅由物理学的基本粒子组成。化学实体及其属性并没有独立的现实性。

关于物理主义和一切事物在物理上的的论点在形而上学中是有争议的，但超出了本条目的范围。然而，我们认为化学理论未能完全从物理学中推导出来这一事实，引发了有关物理主义学说的有趣问题。至少，这表明了长期以来对物理领域并不明确定义的担忧。如果分子和离子等化学实体最终成为物理本体论的一部分，人们可能会认为这根本不是化学归纳为物理的情况，而只是物理本体论扩展以包括化学本体论的情况。

独立研究化学本体论的基础上，几位作者（Earley 2005，Harré 和 Llored 2011，Needham 2010a）进行了部分整体论研究。在对 Scerri（2000, 2001）反驳声称轨道已被观察到的论点（Zuo 等，1999）时，Mulder（2010）提出了一个一般的实体本体论区分，可以适当地说存在，而不是独立存在的状态，而是存在的实体的特征。Ostrovsky（2005）和 Schwarz（2006）对 Scerri 的论点中近似值的作用提出了异议。

更有争议的是，一些化学哲学家认为化学性质可能限制物理系统的行为，类似于心灵哲学家所称的强 Emergence 或向下因果关系（Kim 1999）。虽然承认量子力学在理解结构中的中心作用，Hendry 认为，在某些情况下，分子结构是一个未解释的解释者。当我们考虑结构异构体的量子力学描述时，即具有相同原子但具有不同分子结构的分子时，问题就出现了。例如，二甲醚和乙醇共享一个哈密顿量，即它们的物理状态的量子力学描述。然而，它们是非常不同的分子。乙醇在水中极易溶解，而二甲醚只能部分溶解在水中。乙醇沸点为 78.4°C，而二甲醚沸点为 34.6°C。饮用乙醇会导致中毒，而二甲醚以完全不同的方式具有毒性。量子力学可以展示这些结构如何在能量上稳定，并阐明它们如何与其他分子和辐射相互作用，以解释乙醇和二甲醚的化学和光谱行为，但不同的结构被引入为未解释的初始条件。虽然他承认这些事实与结构可还原的主张并不矛盾，但 Hendry 认为，强 Emergence 与化学和量子力学之间的解释关系的还原一样合理（2006b，2010a）。

6.2 物质还原为分子物种

到目前为止，我们已经考虑了化学和物理之间的理论关系。那么在化学本身内部呢？化学的宏观理论和微观理论是否完全一致？所有物质的宏观性质最终是否可归结为微观性质？换句话说，如果我们有物质的宏观描述和关于其行为的热力学理论，这一切是否都可以归结为分子描述？对许多哲学家和化学家来说，答案似乎是“是”，但化学哲学家在这里敦促谨慎。

首先考虑气体温度的相对简单情况，人们经常认为气体分子的平均动能可归约为气体温度（参见 Nagel 1961 年，第 343 页）。然而，分子的特定平均动能只是具有特定温度的必要条件。只有处于平衡状态的气体才有明确的温度，当所有空间部分与整体具有相同温度时（反映温度是一种强度属性）。一个充分条件需要将平均动能与微观条件相结合，以使其与热力学平衡状态相对应。统计力学将相关的条件规定为能量按照玻尔兹曼分布分布在气体分子上。但是，玻尔兹曼分布是温度的函数表达式，其从玻尔兹曼对熵的微观解释推导出来，依赖于将熵与温度相连接的热力学定律。因此，将气体温度的必要和充分微观条件解释为温度概念的归约时，变得循环（Needham 2009b；Bishop 2010）

尽管将温度归约为微观性质是有问题的，但它是一个相对容易的归约候选者。涉及化学变化的性质，如相变、溶解度和反应性，要复杂得多。正如我们在第 4.5 节中讨论的那样，对物质的纯微观描述并不能完全涵盖所有化学性质。例如，溶解度并不能完全由微观性质解释。虽然我们可以粗略定性地解释物质溶解的情况，即当它们的离子或分子对溶剂的亲和力大于它们相互之间的亲和力时，但这并不能恢复溶解度的微妙、定量特征。这也未触及非离子物质的溶解度。预测这些特征需要依赖热力学，并且据称将热力学归约为统计力学是极具争议的（Sklar 1993）。

正如我们在这个案例中所看到的，即使在微观层面上对物理和化学理论进行了非常富有成效的应用，也经常无法减少化学上重要的性质。无论是化学物质的一般概念，还是对已知数百万种物质中的每一种物质具有特定性质的属性，都需要证明其是否可以归结为微观结构，而不仅仅是假设。虽然并没有根本性的论证表明归纳总是不可能的，但我们所知道的每一次正式的归纳尝试都必须参考一些宏观可观察的化学性质。在没有明确相反观点的情况下，认为化学在详细理论中同时运用宏观和微观概念，并努力将其整合为统一观点，似乎是合理的。尽管有大量化学研究仅在微观层面进行，但宏观化学性质在整个化学过程中继续发挥重要的实验和理论作用。

在所有关于化学归纳的争论背景中，都涉及到成功归纳的标准问题。我们讨论过的所有文献都明确或暗示地参考了纳格尔（Nagel）有影响力的归纳观。除了化学哲学文献之外，这一观点也被一些特定归纳主义命题的批评者（例如戴维森（Davidson）1970 年）所假定，即使在指出纳格尔观点不适用于特定科学时（基彻尔（Kitcher）1984 年）也是如此。但许多人认为纳格尔的归纳观是不切实际的，并且由于其所假设的逻辑要求，不适用于实际科学。

也许化学哲学文献中反减少主义共识的部分是由 Nagel 的论述的严格要求驱动的。但即使 Nagel 的论述被削弱以允许近似论证（就像 Hempel 修改了他的解释的 DN 模型一样），正如一些减少主义者所主张的（例如 Schaffner 1967; Churchland 1985），这仍然无法规避在解释微观性质时对宏观性质的吸引力的问题。当前的化学理论在微观和宏观化学概念以及化学和量子力学起源方面都有重要参考。我们不知道有什么令人信服的实质性例子，其中这些方面中的任何一个都已完全被剔除。

7. 建模和化学解释

几乎所有当代化学理论涉及建模，通过模型间接描述和分析真实化学现象。从 19 世纪开始，化学通常是通过分子结构的物理模型来教授和研究的。20 世纪开始，基于古典力学和量子力学的数学模型成功地应用于化学系统。本节讨论了在更直接地考虑化学建模时出现的一些哲学问题。

7.1 物理建模

化学的建模传统始于原子和分子的物理模型。在当代化学教育中，非常重视这些模型的构建和操作。有机化学课程的学生通常需要购买塑料分子模型套件，并且在专业实验室环境中经常可以看到用这些套件构建的复杂分子结构。

分子模型的使用在 19 世纪中叶变得特别突出，帮助化学家理解分子形状的重要性（Brock 2000）。虽然这样的结构可以在纸上表示，但物理模型提供了一种即时性和可视化的便利，这是仅凭草图无法提供的。在 20 世纪中叶，DNA 双螺旋结构的发现得益于对物理模型的操作（Watson 1968）。

7.2. 数学建模

虽然物理建模在历史上很重要，并且仍然是化学教育和立体化学中的一个核心部分，但当代化学模型几乎总是数学的。部分重叠、部分不兼容的模型家族，如_价键、分子轨道_和_半经验_模型，被用来解释和预测分子结构和反应性。_分子力学_模型用于解释一些反应动力学和传输过程的方面。而_晶格_模型用于解释诸如相位之类的热力学性质。这些和其他数学模型在化学教科书和文章中随处可见，化学家们认为它们是化学理论的核心。

化学家对可以作为模型的数学结构种类非常宽容。但是，虽然几乎任何类型的数学结构都可以作为化学模型，不同类型的系统更适合于建模中使用的特定类型的数学结构。例如，在量子化学中常用的数学结构是状态空间，通常将亚分子粒子间距与化学系统的总能量相关联。化学建模的其他部分是动态的，因此它们使用轨迹空间，可以表示反应随时间的变化过程。还有其他类型的数学结构，如图和群，可用于建模分子结构和对称性。

化学建模中许多练习的目的是了解真实系统。在这些情况下，模型必须与现实世界的系统有一定的关系。但这些关系并不总是非常高度忠实的。例如，Linus Pauling（1939 年）和简单化合价键模型的早期倡导者认为，这种模型捕捉了导致化学键形成的基本物理相互作用。这种方法与 Lewis 对键合的概念密切相关，将分子视为由原子核（核子和内层电子）和导致局部键形成的化合价电子组成。这与分子轨道方法形成对比，后者不将键合电子局限于分子的任何特定部分。现代量子化学家认为化合价键模型是构建更复杂模型的模板。因此，如果现代量子化学家使用简单化合价键模型研究真实分子，她所做的与 Pauling 的标准相比要低得多。她使用该模型仅旨在对系统的最重要特征进行初步近似。

7.3. 建模与解释

当代化学理论研究的大部分内容涉及将量子力学应用于化学。虽然尚未实现化学现象的量子力学描述的精确解，但理论物理学、应用数学和计算方面的进展使得能够非常准确地计算许多分子的化学性质，并且几乎没有理想化。许多量子化学家支持追求越来越准确的计算结果，同时减少理想化的程度。例如，高斯软件开发团队是主要从事量子化学计算的团队之一，明确支持这一立场。虽然他们承认在选择任何计算的近似程度或“理论水平”时会考虑许多因素，但目标是尽可能去除模型的理想化。他们认为，量子化学计算可以无限接近精确解，这是所有近似方法努力追求的“极限”（Foresman & Frisch 1996）。

这种发展化学理论的方法依赖于对理论的系统完善，试图使其更接近真理。科学哲学家称这个过程为_伽利略理想化_，因为正如在伽利略的工作中一样，理想化是为了便于处理而引入的，并会尽快消除（McMullin 1985; Weisberg 2007b）。但并非所有化学家都专注于越来越准确的计算。理论家罗阿尔德·霍夫曼（Roald Hoffmann）反思为什么他没有选择自己职业生涯的这条道路时写道：

我走了另一条路，从一个计算者转变为一个解释者，一个简单分子轨道模型的构建者……[而且]我觉得实际上比以往更需要这种工作……在其自身学科内分析现象，并看到它与其他同等复杂概念的关系（1998）。

在本文的其他地方，霍夫曼承认量子化学在预测能力方面取得了巨大成功，并继续为我们提供对基本理论更好的近似。然而，这一段落表达的态度似乎是化学理论需要简单、理想化的模型。因此，中心哲学问题出现了：鉴于有更接近真相的模型可用，为什么要使用理想化的模型呢？

一个答案是由物理有机化学家费利克斯·卡罗尔给出：

为什么我们不只谈论高级理论计算，而忽略简单理论呢？我们必须选择足够准确以满足计算目的的模型，但又要足够简单，以便我们能够理解模型描述的内容。否则，模型就是一个黑匣子，我们无法理解它的作用，甚至不知道它产生的答案是否在物理上合理（Carroll 1998）。

卡罗尔没有详细阐述这些问题，但这段文字包含了核心信息：简单模型可以防止我们的理论具有“黑匣子”特征，这意味着它们不仅仅是一个计算配方，而是能够提供一些物理洞察力。卡罗尔声称，简单模型是必要的，以揭示化学现象产生的机制。高级理论计算无法向我们展示这些机械关系，即使它们是基于描述系统基本物理学原理的量子力学原则。或者，正如霍夫曼所说：“[如果寻求理解，简单模型，不一定是在详细预测所有可观测量方面最佳的，将具有价值。这样的模型可能突出重要的原因和途径”（霍夫曼，明金，卡彭特 1996）。

为什么简单模型比其他模型更少具有黑匣子特征呢？一个解释是我们的认知局限性。我们一次只能记住几个论点的步骤。现代高水平的计算可能需要几个小时甚至几天才能用快速计算机计算出来。即使每一步都被计算机明确表达，也无法记住计算步骤，因此很难理解结果的原因，即使我们相信答案是正确的。保罗·亨弗里斯（Paul Humphreys）称之为模拟的_认识不透明性_（2004）。

在化学中采用简单、更高度理想化的模型的第二个原因源于化学的解释传统。在阐述这一观点时，霍夫曼（Hoffmann）认为化学系统可以进行两种解释：水平_和_垂直（Hoffmann 1997）。垂直解释是科学哲学家所称的_演绎-范例_解释。这些解释通过从量子力学推导化学现象的发生来解释化学现象。量子化学中的计算通常用于预测，但只要它们被视为解释化学现象，就会遵循这种模式。通过展示分子结构是稳定的，量子化学家推断这种结构是可以预期的，鉴于底层物理学。

与垂直模式相比，水平模式的解释试图用化学概念解释化学现象。例如，所有一年级有机化学学生都会学习不同底物在 SN2 反应中的相对反应速率。有机化学家可能会问：“为什么溴甲烷比氯甲烷更快地发生 SN2 反应？”一个答案是“离去基团 Br-比 Cl-更弱，其他条件相同，较弱的碱是更好的离去基团。”这通过引用化学性质（在这种情况下是碱的弱度）来解释化学反应。

Hoffmann 对水平和垂直解释的不同价值没有多少言论，但一个重要的区别是它们为我们提供不同类型的解释信息。垂直解释表明化学现象可以从量子力学中推导出来。它们表明，鉴于（近似的）量子力学的真实性，观察到的现象必须发生。水平解释特别适合进行_对比_解释，这允许解释趋势。再次考虑我们对 SN2 反应速率的例子。通过引用 Br-作为碱的弱点，化学家调用了一个化学性质，该性质跨越其他分子。这使她能够解释溴甲烷相对于氯甲烷、氟甲烷、碘甲烷等的反应性，以及其他分子。就化学家想要解释趋势而言，他们使用化学概念进行对比解释。

反思化学理论的本质，著名化学理论家查尔斯·库尔森（1910–1974）提出了类似的观点。他写道：

量子化学的作用是理解这些概念，并展示化学行为中的基本特征。[化学家们]渴望得知……为什么 H-F 键如此牢固，而 F-F 键却如此脆弱。他们乐意让光谱学家或物理化学家进行测量；他们期望量子力学家解释为什么存在这种差异。……因此，解释不能仅仅是计算机显示[键长不同]，因为这根本不是解释，而只是实验证实的确认（库尔森 1960 年，第 173 页）。

尽管 Coulson、Carroll 和 Hoffmann 捍卫使用简单、理想化的模型来产生水平解释，但量子计算永远不能产生对比解释并不清楚。虽然单一的垂直解释并不具有对比性，但理论家可以进行多次计算，从而生成所需的信息，以进行对比解释。许多最好的量子化学示例具有这种特征：一系列密切相关的计算，试图探索化学相关的趋势。

Bibliography

Aristotle [DG], On Generation and Corruption (De Generatione et Corruptione), in The Complete Works of Aristotle (Volume 1), J. Barnes (ed.), Princeton: Princeton University Press, 1984, 512–554.
Aristotle, On the Heavens (De Caelo), in The Complete Works of Aristotle (Volume 1), J. Barnes (ed.), Princeton: Princeton University Press, 1984, 447–511.
Atkins, P.W., 1991, The Second Law, New York: Freeman.
Bader, R.F.W., 1991, Atoms in Molecules, Oxford: Clarendon Press.
–––, 2009, “Bond Paths are Not Chemical Bonds,” Journal of Physical Chemistry A, 113: 10391–10396.
Berson, J., 2008, “Molecules with Very Weak Bonds: The Edge of Covalency” Philosophy of Science, 75: 947–957.
Berzelius, Jacob, 1813, “Experiments on the Nature of Azote, of Hydrogen, and of Ammonia, and Upon the Degrees of Oxidation of Which Azote is Susceptible”, Annals of Philosophy, 2: 276–86, 357–68.
–––, 1815, “An Address to those Chemists Who Wish to Examine the Laws of Chemical Proportions,” Annals of Philosophy, 5: 122–131.
Biggs, Norman L., E. Keith Lloyd and Robin J. Wilson, 1976, Graph Theory 1736–1936, Oxford: Clarendon Press.
Bird, Alexander, 2010, “Eliminative Induction: Examples from medicine”, Studies in History and Philosophy of Science, 41: 345–52.
Bishop, Robert C., 2010, “Whence Chemistry?”, Studies in History and Philosophy of Modern Physics, 41: 171–177.
Bogaard, Paul A., 1978, “The Limitations of Physics as a Chemical Reducing Agent”, Proceedings of the Philosophy of Science Association (PSA 1978), 2: 345–56.
Bréhier, Émile, 1951, Chrysippe et l’ancien stoïcisme, 2nd edition, Presses Universitaires de France, Paris.
Brock, W.H., 2000, The Chemical Tree: A History of Chemistry, New York: W.H. Norton.
Brush, Stephen, 1999a, “Dynamics of Theory Change in Chemistry: The Benzene Problem 1865–1945”, Studies in History and Philosophy of Science, 30: 21–79.
–––, 1999b, “Dynamics of Theory Change in Chemistry: Benzene and Molecular Orbitals, 1945–1980”, Studies in History and Philosophy of Science, 30: 263–302.
Bursten, Julia, 2014, “Microstructure without Essentialism: A New Perspective on Chemical Classification”, Philosophy of Science, 81: 633–53.
Carpenter, B., 1984, Determination of Organic Reaction Mechanisms, New York: John Wiley and Sons.
Carroll, F. A., 1998, Perspectives on Structure and Mechanism in Organic Chemistry, Pacific Grove: Brooks/Cole.
Cerpa, Erick, A. Krapp, A. Vela, and G. Merino, 2008, “The Implications of the External Symmetry on the External Potential on Bond Paths,” Chemistry: A European Journal, 14: 10232–10234.
Chalmers, Alan, 1993, “The Lack of Excellency of Boyle’s Mechanical Philosophy”, Studies in History and Philosophy of Science, 24: 541–564.
–––, 2002, “Experiment Versus Mechanical Philosophy in the Work of Robert Boyle: A Reply to Anstey and Pyle”, Studies in History and Philosophy of Science, 33: 191–7.
–––, 2005a, “Atomism from the 17th to the 20th Century”, The Stanford Encyclopedia of Philosophy (Fall 2005 Edition), Edward N. Zalta(ed.), URL = <Atomism from the 17th to the 20th Century (Stanford Encyclopedia of Philosophy/Fall 2005 Edition)>.
–––, 2005b, “Transforming Atomic Chemistry into an Experimental Science: The Limitations of Dalton’s Theory”, The Rutherford Journal, 1 [Available online].
–––, 2008, “Atomism and Aether in Nineteenth-Century Physical Science”, Foundations of Chemistry, 10: 157–66.
–––, 2009, The Scientist’s Atom and the Philosopher’s Stone: How Science Succeeded and Philosophy Failed to Gain Knowledge of Atoms (Boston Studies in the Philosophy of Science, Vol. 279), Dordrecht: Springer.
Chang, Hasok, 2012, Is Water H2O? Evidence, Realism and Pluralism (Boston Studies in the Philosophy of Science, Vol. 293), Dordrecht: Springer.
Churchland, P, 1985, “Reduction, Qualia, and Direct Introspection,” Journal of Philosophy, 82: 8–28.
Cooper, J., 2004, “Two notes on Aristotle on mixture”, In J. Cooper, Knowledge, nature, and the good, Princeton: Princeton University Press.
Corey, E. J. and X. Cheng, 1989, The Logic of Chemical Synthesis, New York: Wiley.
Coulson, C. A., 1952, “What Is a Chemical Bond?”, Scientiﬁc Journal of the Royal College of Science, 21: 11–29.
–––, 1960, “Present state of molecular structure calculations”. Reviews of Modern Physics, 32: 170–177.
Crum Brown, Alexander, 1864 [1865], “On the Theory of Isomeric Compound,” Transactions of the Royal Society of Edinburgh 23, 707–19. Page references are to the 1865 reprint in the Journal of the Chemical Society, 18: 230–45.
Davidson, Donald, 1970, “Mental Events”, in L. Foster and J. W. Swanson (eds.), Experience and Theory, Duckworth, London; reprinted in Davidson 1980, pp. 207–25.
–––, 1980, Essays on Actions and Events, New York: Oxford University Press.
Deltete, Robert J., 2000, The Historical Development of Energetics, trans. of G. Helm, Die Energetik nach ihrer geschichtlichen Entwicklung, Veit & Comp., Leipzig, 1898, by Kluwer, Dordrecht.
Dorling, J., 1995, “Einstein’s Methodology of Discovery was Newtonian Deduction from the Phenomena”, in J. Leplin (ed.), The Creation of Ideas in Physics, Dordrecht: Kluwer, 97–112.
Duhem, Pierre, 1892, “Notation atomique et hypothèses atomistiques”, Revue des questions scientifiques, 31, 391–457; translated (with the original pagination) by Paul Needham as “Atomic Notation and Atomistic Hypotheses”, Foundations of Chemistry, 2 (2000): 127–180.
–––, 1902, Le mixte et la combinaison chimique: Essai sur l’évolution d’une idée, C. Naud, Paris; reprinted Fayard, Paris, 1985. Translated in Duhem (2002).
–––, 2002, Mixture and Chemical Combination, and Related Essays, translated and edited by Paul Needham, Kluwer, Dordrecht.
Earley, Joseph E., 2005, “Why There is no Salt in the Sea”, Foundations of Chemistry, 7: 85–102.
Earman, J., 1992, Bayes or Bust? Cambridge, MA: MIT Press.
Einstein, Albert, 1905 [1956], Investigations on the Theory of the Brownian Movement, Dover Books, New York.
Emerton, Norma E., 1984, The Scientific Reinterpretation of Form, Cornell University Press, Ithaca, New York.
Feynman, R.P., 1939, “Forces in Molecules”, Physical Review, 56: 340–3.
Fine, K., 1995, “The problem of mixture”, Pacific Philosophical Quarterly, 76: 266–369.
Finney, John L., 2004, “Water? What’s so special about it?”, Philosophical Transactions of the Royal Society of London B, 359: 1145–1165.
Foresman, J. B., & Frisch, A., 1996, Exploring chemistry with electronic structure methods, second edition, Pittsburgh: Gaussian, Inc.
Fox, Robert, 1971, The Caloric Theory of Gases: From Lavoisier to Regnault, Clarendon Press, Oxford.
Geoffroy, Etienne François, 1718 [1996], “Table of Different Relations Observed in Chemistry Between Different Substances”, Science in Context, 9: 313–20.
Gibbs, J. W., 1948, “On the equilibrium of heterogeneous substances”, in The collected works of J. Willard Gibbs, Vol. I (pp. 55–353), Yale University Press, New Haven. (First published in Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences, 3: 1876–1878, 108–248, 343–520; this edition was first published in 1906).
Gillespie, Ronald J. and Paul L. A. Popelier, 2001, Chemical Bonding and Molecular Geometry: From Lewis to Electron Densities, Oxford University Press, Oxford.
Goodman, M and S. Ro, 1995, “Peptidomimetics for Drug Design,” Burger’s Medicinal Chemistry and Drug Discovery, Vol. I (Eds.: M. E. Wolff), John Wiley & Sons, Inc., 803–861.
Goodwin, W., 2012, “Mechanisms and Chemical Reactions,” Handbook of the Philosophy of Science, Vol 6: Philosophy of Chemistry, R. Hendry, P. Needham, and A. Woody (eds.), Amsterdam: Elsevier, 301–327.
Harré, Rom and Jean-Pierre Llored, 2011, “Mereologies as the Grammars of Chemical Discourses”, Foundations of Chemistry, 13: 63–76.
Havstad, Joyce C., 2018, “Messy Chemical Kinds”, British Journal for the Philosophy of Science, 69: 719–743
Hempel, C. G., 1965, “Aspects of Scientific Explanation”, Aspects of Scientific Explanation, Free Press, Collier-Macmillan, Toronto; pp. 331–496.
Hendry, Robin Findlay, 1998, “Models and Approximations in Quantum Chemistry”, in Niall Shanks (ed.), Idealization IX: Idealization in Contemporary Physics (Poznan Studies in the Philosophy of the Sciences and the Humanities, Vol. 63), Amsterdam: Rodopi; 123–42.
–––, 2005, “Lavoisier and Mendeleev on the Elements”, Foundations of Chemistry, 7: 31–48.
–––, 2006a, “Elements, compounds and other chemical kinds”, Philosophy of Science, 73: 864–75.
–––, 2006b, “Is There Downwards Causation in Chemistry?”, in Davis Baird, Eric Scerri and Lee McIntyre, eds., Philosophy of Chemistry: Synthesis of a New Discipline (Boston Studies in the Philosophy of Science), Dordrecht: Springer, 173–89.
–––, 2008, “Two Conceptions of the Chemical Bond,” Philosophy of Science, 75(5): 909–920.
–––, 2010a, “Ontological Reduction and Molecular Structure”, Studies in History and Philosophy of Modern Physics, 41: 183–191.
–––, 2010b, “The chemical bond: structure, energy and explanation,” in Mauro Dorato, Miklos Redei and Mauricio Suarez (eds.), EPSA: Philosophical Issues in the Sciences: Launch of the European Philosophy of Science Association, Berlin: Springer, 117–27.
–––, 2010c, “Entropy and chemical substance”, Philosophy of Science, 77: 921–32.
–––, 2016, “Natural kinds in chemistry,” in Grant Fisher and Eric Scerri (eds.), Essays in the Philosophy of Chemistry, Oxford: Oxford University Press, 253–75.
Hendry, Robin Findlay and Paul Needham, 2007, “Le Poidevin on the Reduction of Chemistry”, British Journal for the Philosophy of Science, 58: 339–53.
Hoffmann, R., 1997, The Same and Not the Same, New York: Columbia University Press.
–––, 1998, “Qualitative thinking in the age of modern computational chemistry–or what Lionel Salem knows”. Journal of Molecular Structure, 424: 1–6.
Hoffmann, R., Minkin, V. I., & Carpenter, B. K., 1996, “Ockham’s razor and chemistry”. Bulletin de la Société Chimique de France, 133: 117–130.
Humphreys, P., 2004, Extending Ourselves, New York: Oxford University Press.
Kitcher, Philip, 1984, “1953 and All That. A Tale of Two Sciences”, Philosophical Review, 93: 335–73.
–––, 1993, The Advancement of Science, New York: Oxford University Press.
Kim, Jaegwon, 1999, “Making Sense of Emergence”, Philosophical Studies, 95: 3–36.
Kekulé A., 1858 [1963], Uber die Constitution und die Metamorphosen der chemischen Verbindungen und uber die chemische Natur des Kohlenstoffs. Ann. Chem. Pharm., 106: 129–159. Page references are to the translation as “The constitution and metamorphoses of chemical compounds and the chemical nature of carbon,” in Theodor Benfey (ed.) Classics in the theory of chemical combination, New York: Dover, 109–131.
Klein, Ursula, 1994, “Origin of the Concept of Chemical Compound”, Science in Context, 7: 163–204.
–––, 1995, “E. F. Geoffroy’s Table of Different ‘Rapports’ Between Different Chemical Substances—A Reinterpretation”, Ambix, 42: 79–100.
–––, 2003, Experiments, models and paper tools: Cultures of organic chemistry in the nineteenth century, Stanford: Stanford University Press.
Kohler, Robert, 1971, “The Origin of G.N. Lewis’s Theory of the Shared Pair Bond,” Historical Studies in the Physical Sciences, 3: 343–376.
–––, 1975, “G.N. Lewis’s Views on Bond Theory, 1900–16.” British Journal for the History of Science, 8: 233–239.
Kragh, Helge, 2000, “Conceptual Changes in Chemistry: The Notion of a Chemical Element, ca. 1900–1925” Studies in History and Philosophy of Modern Physics 31B: 435–50.
–––, 2002, “The Vortex Atom: A Victorian Theory of Everything”, Centaurus, 44: 32–126.
Kripke, Saul, 1980, Naming and Necessity, Oxford: Blackwell.
Ladyman, James, 2011, “Structural Realism versus Standard Scientific Realism: The Case of Phlogiston and Dephlogisticated Air”, Synthese, 180: 87–101.
Lavoisier, Antoine–Laurent, 1789 [1965], Elements of Chemistry in a new systematic order, containing all the modern discoveries, trans. by Robert Kerr of Traité Élémentaire de Chimie, reprinted New York: Dover.
Le Poidevin. R., 2005, “Missing Elements and Missing Premises: A Combinatorial Argument for the Ontological Reduction of Chemistry”, British Journal for the Philosophy of Science, 56: 117–134
Lewis, G. N., 1923 [1966], Valence and the structure of atoms and molecules, New York: Dover.
Machamer, P., L. Darden, and C. Craver, 2000, “Thinking About Mechanisms”, Philosophy of Science, 67: 1–25.
Maiocchi, Roberto, 1990, “The Case of Brownian Motion”, British Journal for the History of Science, 23: 257–83.
Malt, Barbara, 1994, “Water is Not H2O”, Cognitive Psychology, 27: 41–70
McMullin, E., 1985, “Galilean Idealization”, Studies in History and Philosophy of Science, 16: 247–73.
Mendeleev, Dmitri, 1869 [2005], “On the correlation between the properties of the elements and their atomic weights,” in William B. Jensen (ed.), Mendeleev on the Periodic Law: Selected Writings, 1869–1905, New York: Dover, 18–37.
Meinel, Christoph, 1988, “Early Seventeenth-century Atomism: Theory, Epistemology, and the Insufficiency of Experiment”, Isis, 79: 68–103.
–––, 2004, “Molecules and Croquet Balls,” in Models: The Third Dimension of Science, Soraya de Chadarevian and Nick Hopwood (eds.), Stanford: Stanford University Press, pp. 242–275.
Mulder, Peter, 2010, “On the Alleged Non-Existence of Orbitals”, Studies in History and Philosophy of Modern Physics, 41: 178–82.
Mulliken, R.S., 1931, “Bonding Power of Electrons and Theory of Valence”, Chemical Reviews, 9: 347–88.
Nagel, Ernest, 1961, The Structure of Science, London: Routledge and Kegan Paul.
Needham, Paul, 1996, “Substitution: Duhem’s Explication of a Chemical Paradigm”, Perspectives on Science, 4: 408–33.
–––, 2000, “What is Water?”, Analysis, 60: 13–21.
–––, 2004, “When did atoms begin to do any explanatory work in chemistry?”, International Studies in the Philosophy of Science, 8: 199–219.
–––, 2008, “Is Water a Mixture?—Bridging the Distinction Between Physical and Chemical Properties”, Studies in History and Philosophy of Science, 39: 66–77.
–––, 2009a, “An Aristotelian Theory of Chemical Substance”, Logical Analysis and History of Philosophy, 12: 149–64.
–––, 2009b, “Reduction and Emergence: A Critique of Kim”, Philosophical Studies, 146: 93–116.
–––, 2010a, “Substance and Time”, British Journal for the Philosophy of Science, 61: 485–512.
–––, 2010b, “Nagel’s Analysis of Reduction: Comments in Defence as Well as Critique”, Studies in History and Philosophy of Modern Physics, 41: 163–170.
–––, 2011, “Microessentialism: What is the Argument?”, Noûs, 45(1): 1–21.
–––, 2014, “The Source of Chemical Bonding”, Studies in History and Philosophy of Science, 45: 1–13.
Newman, William R., 1996, “The Alchemical Sources of Robert Boyle’s Corpuscular Philosophy”, Annals of Science, 53: 567–85.
Norton, J., 1995, “Eliminative Induction as a Method of Discovery”, in J. Leplin (ed.), The Creation of Ideas in Physics, Dordrecht: Kluwer, 29–69.
Nye, Mary Jo, 1972, Molecular Reality, New York: Elsevier, 1972.
Ostrovsky, V. N., 2005, “Towards a Philosophy of Approximations in the ‘Exact’ Sciences”, Hyle: International Journal for the Philosophy of Chemistry, 11: 101–26.
Ostwald, Wilhelm, 1904, “Elements and Compounds”, Journal of the Chemical Society, 85: 506–22.
Paneth, F.A., 1962, “The Epistemological Status of the Chemical Concept of Element”, British Journal for the Philosophy of Science, 13: 1–14, 144–160.
Pauling, L., 1939, The Nature of the Chemical Bond, Ithaca: Cornell University Press.
Perrin, Jean, 1913 [1990], Atoms, Ox Bow Press, Woodbridge, Connecticut.
Platt, J., 1964, “Strong Inference”, Science, 146: 347–353.
Primas, H., 1981, Chemistry, Quantum Mechanics and Reductionism, New York: Springer-Verlag.
Putnam, Hilary, 1975, “The Meaning of ‘Meaning’,” in Philosophical Papers, Vol. 2, Cambridge: Cambridge University Press, pp. 215–71.
–––, 1990, “Is water necessarily H2O?” in H. Putnam, Realism with a Human Face, Cambridge, MA: Harvard University Press, 54–79.
Ramberg, P., 2003, Chemical Structure, Spatial Arrangement: The Early History of Stereochemistry, 1874–1914, Aldershot: Ashgate.
Ramsey, J., 1997, “Molecular Shape, Reduction, Explanation and Approximate Concepts”, Synthese 111: 233–251.
Ritter, Christopher, 2001, “An Early History of Alexander Crum Brown’s Graphical Formulas,” in Tools and Modes of Representation in the Laboratory Sciences, Ursula Klein (ed.), Dordrecht: Kluwer, pp. 35–46.
Rocke, Alan J., 1984, Chemical Atomism in the Nineteenth Century: From Dalton to Cannizzaro, Columbus, OH: Ohio State University Press.
–––, 2010, Image and Reality: Kekulé, Kopp and the Scientific Imagination, Chicago: University of Chicago Press.
Russell, Colin A., 1971, The History of Valency, Leicester: Leicester University Press.
Scerri, Eric, 1991, “The Electronic Configuration Model, Quantum Mechanics and Reduction”, British Journal for the Philosophy of Science, 42: 309–25
–––, 1994, “Has Chemistry Been at Least Approximately Reduced to Quantum Mechanics?”, in D. Hull, M. Forbes and R. Burian (eds.), PSA 1994 (Vol. 1), Philosophy of Science Association.
–––, 1997, “The Periodic Table and the Electron”, American Scientist, 85: 546–553.
–––, 2000, “Have Orbitals Really Been Observed?”, Journal of Chemical Education, 77 (11): 1492–4.
–––, 2006, The Periodic Table: Its Story and its Significance, Oxford: Oxford University Press.
Schaffner, K., 1967, “Approaches to Reduction,” Philosophy of Science, 34: 137–147.
Schwarz, W. H. Eugen, 2007, “Recommended Questions on the Road Towards a Scientific Explanation of the periodic System of Chemical Elements with the Help of the Concepts of Quantum Physics”, Foundations of Chemistry, 9: 139–88.
–––, 2006, “Measuring Orbitals: Provocation or Reality?”, Angewandte Chemie International Edition, 45 (10): 1508–17.
Sklar, Lawrence, 1993, Physics and Chance: Philosophical Issues in the Foundations of Statistical Mechanics, Cambridge: Cambridge University Press.
Sutcliffe, B.T. and R.G. Woolley, 2012, “Atoms and Molecules in Classical Chemistry and Quantum Mechanics”, Handbook of the Philosophy of Science, Vol 6: Philosophy of Chemistry, R. Hendry, P. Needham, and A. Woody (eds.), Amsterdam: Elsevier, 387–426.
Todd, Robert B., 1976, Alexander of Aphrodisias on Stoic Physics, Leiden: E. J. Brill.
van Brakel, Jaap, 1986, “The Chemistry of Substances and the Philosophy of Mass Terms”, Synthese, 69: 291–324.
–––, 1997, “Chemistry as the Science of the Transformation of Substances”, Synthese, 111: 253–82.
–––, 2000a, Philosophy of Chemistry: Between the Manifest and the Scientific Image, Leuven: Leuven University Press.
–––, 2000b, “The Nature of Chemical Substances”, in N. Bhushan and S. Rosenfeld (eds.), Of Minds and Molecules, Oxford: Oxford University Press, pp. 162–84.
Watson, James D., 1968, The Double Helix: A Personal Account of the Discovery of the Structure of DNA, New York: New American Library.
Weininger, Stephen J., 2014, “Reactivity and its Contexts”, in Ursula Klein and Carsten Reinhardt (eds.), Objects of Chemical Inquiry, Leiden: Brill, 203–36.
Weisberg, M., 2004, “Qualitative theory and chemical explanation”. Philosophy of Science, 71: 1071–1081.
–––, 2005, “Water is Not H2O,” Philosophy of Chemistry: Synthesis of a New Discipline, D. Baird, et al. (eds.), New York: Springer, 337–345.
–––, 2007a, “Who is a modeler?” British Journal for Philosophy of Science, 58: 207–233.
–––, 2007b, “Three Kinds of Idealization” Journal of Philosophy, 104 (12): 639–659.
–––, 2008, “Challenges to the Structural Conception of Bonding,” Philosophy of Science, 75: 932–946.
Weisheipl, James A., 1963, “The Concept of Matter in Fourteenth Century Science”, in Ernan McMullin (ed.), The Concept of Matter in Greek and Medieval Philosophy, Notre Dame: University of Notre Dame Press.
Wikforss, Åsa, 2010, “Are Natural Kind Terms Special?”, in H. Beebee and N. Sabbarton-Leary (eds.), The Semantics and Metaphysics of Natural Kinds, New York: Routledge, pp. 64–83.
Wood, R. and M. Weisberg, 2004, “Interpreting Aristotle on mixture: problems about elemental composition from Philoponus to Cooper”, Studies in the History and Philosophy of Science, 35: 681–706.
Woody, A.I., 2000, “Putting Quantum Mechanics to Work in Chemistry: The Power of Diagrammatic Representation”, Philosophy of Science, 67: S612–27.
–––, 2012, “Concept Amalgamation and Representation in Quantum Chemistry”, Handbook of the Philosophy of Science (Volume 6: Philosophy of Chemistry), R. Hendry, P. Needham, and A. Woody (eds.), Amsterdam: Elsevier, 427–66.
Woolley, R., 1978, “Must a Molecule Have a Shape?”, Journal of the American Chemical Society, 100: 1073–1078.
Zuo, J. M., M. Kim, M. O’Keeffe and J. C. H. Spence, 1999, “Direct Observation of d-orbital Holes and Cu-Cu Bonding in Cu2O”, Nature, 401 (6748): 4952.

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Other Internet Resources

Acknowledgments

The authors would like to thank Brad Berman, Mark Goodwin, Roald Hoffmann, Deena Skolnick Weisberg, and the Stanford Encyclopedia editors for extremely helpful comments and advice. Thanks also to Simon Garcia and Gabriel Merino for providing some of the figures.

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